Poly(dipeptamidinium)‐Salze: Definition und Methoden zur präparativen Herstellung

Abstract

Poly(dipeptamidininm) Salts: Definition and Methods of PreparationPoly(dipeptamidines) are polypeptide derivatives in which the carbonyl oxygen of each second backbone amide group is replaced by an imine nitrogen (see A). So far, such derivatives have been unknown. Polyprotonated salts of them ( = poly(dipeptamidinium) salts) are of interest in view of their intrinsic constitutional relationship to the structure of polynucleotides: the number of covalent bonds between neighboring centers of positive charge in poly(dipeptamidinium) salts is identical to the number of covalent bonds between neighboring centers of negative charge in natural polynucleotides (see D). Poly(dipeptamidinium) polycations and polynucleotide polyanions are constitutionally and electrostatically complementary structures. Since poly(dipeptamidines) are (formally) polymers of dipeptide nitriles, and, since they can be expected to give polypeptides on hydrolysis, the relationship mentioned above deserves attention and experimental study in context with the problem of designing chemical models of biogenesis.This paper describes methods for the chemical preparation, the spectral characterization, and some chemical properties of homodipeptidic pol y(dipeptamidinium) salts in the L-alanyl-glycyl and L-phenylalanyl-glycyl series.The methods of preparation include a stepwise construction of defined lower oligomers (up to hexamer) as well as, in the ~-alanyl-glycyl series, a one-operation poly-condensation procedure leading to polymers containing an average of ca. 20 dipeptamidinium units (Schemes 4,6 and 7).Als Poly (dipeptamidine) bezeichnen wir Polypeptid-Derivate, in welchen der Carbonyl-Sauerstoff jeder zweiten peptidischen Amid-Gruppe durch einen Imin-Stickstoff ersetzt ist (vgl. A). Solche Verbindungen sind formal Polymere von Dipeptid-nitnlen B.

Etiology of Potentially Primordial Biomolecular Structures: From Vitamin B12to the Nucleic Acids and an Inquiry into the Chemistry of Life’s Origin: A Retrospective

“…The question was raised whether there existed an RNA alternative, one capable of pairing, which contained ribopyranose units in place of ribofuranose as a sugar building block. Whereas the structure type of a (5′→3′)‐phosphodiester‐linked ribofuranose module can be translated with ease into that of a (6′→4′)‐linked hexopyranose module, such a translation into a ribopyranose module requires a more drastic constitutional change: the sole possibility for maintaining 6‐center periodicity of the oligonucleotide backbone, at the time regarded to be essential,132 was phosphodiester bridging via the hydroxy groups at positions C‐4′ and C‐2′ of the ribopyranose ring (Figure 38). A qualitative conformational analysis of this type of structure, adopting the procedure that had been successful for the pairing prognosis of homo‐DNA, revealed a total of nine most stable conformations for the ribopyranose‐(4′→2′)‐phosphodiester unit, of which a single one is repetitive 133.…”

Ätiologie potentiell primordialer Biomolekül‐Strukturen: Vom Vitamin B12zu den Nukleinsäuren und der Frage nach der Chemie der Entstehung des Lebens – ein Rückblick

“…Die Einsicht, dass die zusätzlichen Hydroxygruppen in den drei untersuchten Hexopyranose-Nukleinsäuren die von Duplexen der homo-DNA eingenommene Paarungskonformation sterisch behindern, wies uns von den Hexosen zurück zu den Pentosen und vorab zur Frage, ob es eine paarungsfähige RNA-Alternative gibt, die anstelle der Ribofuranose die Ribopyranose als Zuckerbaustein aufweist. Im Unterschied zu einem Hexopyranose-Baustein, auf welchen der Strukturtyp der RNA leicht und auf offensichtliche Art übertragbar ist, verlangte die Ribopyranose eine ¾nderung im Konstitutionstyp des Oligonukleotids: Die einzige Mçglichkeit, die seinerzeit als imperativ betrachtete Forderung nach einer 6-Zentren-Periodizität des Oligonukleotid-Rückgrats [132] zu erfüllen, war eine Phosphodiester-Verbrückung über die cis-ständigen Hydroxygruppen in den Stellungen C-4' und C-2' des Ribopyranose-Rings (Abbildung 38). Für diesen Konstitutionstyp zeigte die beim Entwurf der homo-DNA-Struktur bewährte Methode der konformationsanalytischen Paarungsprognose, dass von insgesamt neun stabilsten (idealisierten) Konformationen der Ribopyranosephosphat-Einheit eine einzige repetitiv ist, womit die Paarungskonformation eines solchen hypothetischen Oligonukleotids vorausgesagt und somit zu erwarten war, dass die Pyranoseform der RNA paarungsfähig sein müsste.…”

“…Zugunsten einer eingehenden Erkundung des Strukturtyps der Nukleo-oligodipeptide spricht deren verkappte strukturelle Entsprechung zum Strukturtyp der RNA, wie sie sich aus qualitativen konformationsanalytischen Betrachtungen ergibt. [245,246] Abbildung 72 illustriert diese Entsprechung sowie die konformationsanalytischen Kriterien, die die Paarungsfähigkeit von Nukleo-oligodipeptiden qualitativ vorauszusagen und zu deuten erlauben. Nach solchen Überlegungen sollten nicht nur Oligodipeptide, die konformationsgerecht mit Erkennungselementen bestückt sind, die Eigenschaft informationeller Basenpaarung aufweisen, sondern z.…”

Omne Vivum Ex Vivo … Omne? How to Feed an Inanimate Evolvable Chemical System so as to Let it Self‐evolve into Increased Complexity and Life‐like Behaviour

“…For me, the new thinking in his research took an experimental start with Heinz Moser et al. published in 1986 8f. For the first time, I saw a change in a biomolecular backbone, where every second main chain amide function in a synthetic peptide had been replaced by an amidine group: “Why not poly(dipeptidamidinium) salts?” We all know that his work continued with changes in the nucleic acid backbone.…”