Ple-catalyzed resolution of α-substituted β-ketoesters application to the synthesis of (+)-nitraniine and (−)-Isonitramine

Oxidative allylic rearrangement of cycloalkenols: Formal total synthesis of enantiomerically pure trisporic acid B

“…As in other cases reported earlier, the racemic β-ketoesters are hydrolyzed with high stereoselectivity allowing the isolation of optically pure esters (–)- 1 . The corresponding hydrolysis products, the (+)-β-ketoacids decarboxylate and racemize to cyclohexenones 2 during the enzymatic reaction and workup ( Scheme 1 ) [ 12 , 14 ]. Treatment of (±)- 1c in phosphate buffer at pH 7.0 led to selective saponification of the ( S )-isomer (+)- 1c to give rac - 2c .…”

“…Therefore, much effort has been directed towards the synthesis of this stereogenic unit and solutions have been found, e.g., by Christoffers and d’Angelo [ 9 – 11 ]. We have already disclosed our results to obtain these products highly enantiomerically enriched by pig liver esterase (PLE) catalyzed saponification of α-substituted β-ketoesters [ 12 – 13 ]. We have now extended this methodology towards the saponification of unsaturated β-ketoesters (±)- 1a , b ( Scheme 1 ) to provide a convenient access to highly functionalized cyclohexenones in optically pure form.…”

Ex Situ Enantioconvergent Approaches for the Effective Use of Undesired­ Isomers: Stereochemical Convergence of a Substrate with Multiple Chiral Centers and Recycling of a Decarboxylated Byproduct

“…On the other hand, in kinetic resolution, in situ decarboxylation is disadvantageous for maximum yield; the decarboxylated products are difficult to reconvert in situ into the racemic substrates by the above-mentioned deracemization approaches. In the typical examples shown in Scheme 5,α-nitro ester 5a 23 and oxo ester 6a 24 were hydrolyzed and subsequently decarboxylated, producing nitroal-Scheme 2 Convergence of racemic secondary alcohols (a) and their esters (b) into a single enantiomer in three steps involving lipase-catalyzed kinetic resolution (1st step), introduction of a leaving group (2nd step), and stereoinversion/hydrolysis (3rd step); L: large substituents, S: small substituents.…”

Diastereoselektive Synthese von C-glycosylierten Aminosäuren mit Lactamen als Peptidbausteinen

“…[6] Die von uns hier eingesetzten Lactame bieten im Unterschied zu bislang publizierten Methoden eine einfach zu erschlieûende Quelle für geeignete peptidische Bausteine: Sie können sowohl dem ¹chiral poolª entnommen als auch durch Enzym-katalysierte Racemattrennung zugänglich gemacht werden. [7] Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der Lactame besteht darin, daû die Gefahr einer Racemisierung des Schema 1. Strategie zur Synthese von C-Glycosiden ausgehend von Lactamen 1.…”

“…[6] Tsuge et al haben bei der Kondensation von Cyclohexanon und Pyrrol unter Katalyse durch para-Toluolsulfonsäure in Benzol neben dem erwarteten Calix [4]pyrrol 1 ein Isomer erhalten, dem die Struktur 2 zugeschrieben wurde. [7] Wegen der geringen Löslichkeit von 2 wurden keine NMR-Spektren aufgenommen, so daû diese Struktur nicht bewiesen ist. Dagegen haben sie 1 als einziges Produkt nachgewiesen, wenn Salzsäure als Katalysator in Ethanol verwendet wurde.…”