Platinum(ii) and platinum(iv) complexes stabilized by abnormal/mesoionic C4-bound dicarbenes

Normal and Abnormal N-Heterocyclic Carbene Ligands

“…61 The higher propensity of abnormal carbenes to undergo reductive cleavage may hint to a reduced stability of the MdC NHC bond in 4-imidazolylidenes when compared to their C2-bound homologues. In agreement with the generically higher stability of platinum in the +IV oxidation state as compared to palladium, the platinum(II) dicarbene complexes readily undergo oxidative addition and the corresponding platinum(IV) species 28 has been characterized spectroscopically and also by X-ray diffraction analyses (Scheme 2.7).…”

Synthese von Komplexen mit anomalen “protischen” N‐heterocyclischen Carbenen

“…Das 13 C{ 1 H}-NMR-Spektrum, zusammen mit dem HMBC-Spektrum (aufgenommen wegen Signalüberlappung in den 13 [19] Diese Singuletts deuten auf die Kopplung von zwei chemisch äquivalenten Phosphoratomen mit dem Platinatom hin, und dies bedeutet, dass die Phosphoratome trans-Positionen in einem quadratisch-planaren Komplex einnehmen. Auch wenn bisher noch keine Platinkomplexe des Ty ps trans- [4]b eschrieben worden sind, sind die beobachteten C4-13 C{ 1 H}-Resonanzen für trans-[4]-trans- [6]g ut vergleichbar mit den C(aNHC)-Resonanzen, die für Platinkomplexe mit konventionellen (beide Ring-Stickstoffatome sind alkyliert) aNHC-Liganden beobachtet worden sind (d(aNHC) = 124.4 und 126.3 ppm; [13] d(aNHC) = 119.0-126.0 ppm [12] [20] bestätigt die trans-Anordnung der Tr iphenylphosphandonoren. Die Koordinationsgeometrie um das Platinatom ist leicht verzerrt quadratisch-planar,m it Bindungswinkeln von P1-Pt-P2 177.63(4)8 8 und I-Pt-C4 174.81(11)8 8.Die…”

“…Die Pt-C4-Bindungslänge von 2.005(4) fällt in den Bereich, der bereits für konventionelle aNHC-Platinkomplexe beobachtet wurde. [12] Mit trans- [4]v erwandte Komplexe (klassischer NHC-Ligand, Ty p A [21] und protischer NHC-Ligand, Typ E) [16c,d] sind bekannt. Ein Vergleich der Pt-C2/4-Bindungslängen in diesen Komplexen zeigt, dass der N,N-Dimethylimidazolylidenkomplex (Typ A)e ine Pt-C2-Bindungslänge von 1.995-(5) aufweist, die im Rahmen der Fehlergrenze identisch mit der Pt-C4-Bindungslänge in trans- [4]i st. Für den Komplex mit dem protischen NH,NH-NHC-Liganden (Typ E)w urde eine kürzere Pt-C2-Bindung von 1.978(5) g efunden, was sich auf sterische Effekte zurückführen lässt, da der protische NH,NH-NHC-Ligand keine sterisch anspruchsvollen N,N'-Substituenten aufweist.…”

“…[11] Die Base für die In-situ-Bildung von aNHC-Liganden kann auch ein Ligand des Metallkomplexes sein, an den das aNHC nachfolgend koordiniert. [12] Eine alternative Synthesemethode ist die oxidative Addition von Imidazoliumsalzen. Gruppe-10-Element-Komplexe (meistens von Pd 0 und Pt 0 )wurden eingesetzt, um die C4/C5-H-Bindung von C2-geschützten Imidazoliumsalzen in einer oxidativen Addition unter Bildung von aNHC-Komplexen zu aktivieren.…”

Coordination chemistry of ditopic carbanionic N-heterocyclic carbenes

“…3) by blocking the appropriate position on the imidazole ring with an alkyl or aryl group [34,36,37]. Likewise, "abnormally" bonded platinum(II) complexes of similar chelating NHC ligands can be synthesized by microwave-assisted double C H bond activation; the corresponding platinum(IV) complexes could be obtained by subsequent reaction with PhICl 2 , Br 2 or I 2 [38]. 4.…”