Photoréactivité des complexes nitriles – cuivre (I) et (II). II. Système cyanure d'allyle – cuivre (I) et (II)

Abstract

Requ le 6 dCcembre, 1982' MICHELE BOLTE et JACQUES LEMAIRE. Can. J. Chem. 62, 1492 (1984. La complexation du cuivre(1) avec le cyanure d'allyle se fait par transfert de charge entre le mital et le groupement nitrile. Elle induit la transformation du cyanure d'allyle en crotonitrile (isomere a,P insaturk). Le cuivre(I1) se fixe Cgalement sur I'azote du nitrile par un transfert de charge -C-N + Cur'. La photor6activitC des complexes avec le cuivre(l1) montre que le ligand complex6 se comporte comme un nitrile a,p insaturk. MICHELE BOLTE and JACQUES LEMAIRE. Can. J. Chem. 62, 1492Chem. 62, (1984.Through complexation with copper I, the allyl cyanide ligand has been shown to be converted in the dark into cis + trans crotonitrile. The photoreactivity of ally1 cyanide -copper 11 complexes provides evidence that the ligand behaves like an a,P unsaturated nitrile. In both cases, the copper atom is bonded with the nitrogen atom of the allyl cyanide by charge transfer from the ligand to the metal (LMCT).La photoreactivitC des complexes de cuivre (1) et (11) a connu un dCveloppement important durant ces dernikres annCes. Notamment, l'aptitude du cuivre I 2 se fixer sur les doubles liaisons Cthylkniques a permis la synthkse photochimique de nombreux dCrivCs cyclobutaniques (1, 2). L'emploi de CuCl comme catalyseur a Ct C dCcrit pour la dimkrisation de molecules a cycle tendu telles que le norbornkne ou le bicyclopentadikne (1). L'utilisation du triflate de cuivre CF3S03Cu a permis l'obtention de dCrivCs cyclobutaniques a partir de composCs 2 double liaison extracyclique (3):complexe Cu" -macrocycle tCtraazote qui peut fixer photochimiquement un cinquieme ligand sur le cuivre (CO, CH3CN ou la 1-mCthyl imidazole) (7).Dans un precedent mtmoire, nous avons decrit la photoreactivitC des complexes du cuivre(1) et (11) avec diffirents nitriles saturks ou a,P insaturks (8). La position en a,P de la double liaison dans les complexes cuivre-nitrile insatures semble &tre un facteur determinant de la photorCactivitC de ces complexes. Ainsi, nous avons pu Ctablir que la dtlocalisation existant dans le ligand facilite le transfert de charge -C-N -+ Cu du ligand vers le cuivre:Par ailleurs, la photo-isomCrisation du norbornadikne en quadricyclane, catalyske par un sel de cuivre I est un systkme envisagC pour la rCcuperation de I'Cnergie solaire (4).En ce qui concerne le cuivre(II), de nombreux systkmes contenant des protkines complexes ou des macrocycles poly- For personal use only.