Photoisomerization of an Azobenzene‐Containing Surfactant Within a Micelle

Abstract

Photosensitive azobenzene‐containing surfactants have attracted great attention in past years because they offer a means to control soft‐matter transformations with light. At concentrations higher than the critical micelle concentration (CMC), the surfactant molecules aggregate and form micelles, which leads to a slowdown of the photoinduced trans→cis azobenzene isomerization. Here, we combine nonadiabatic dynamics simulations for the surfactant molecules embedded in the micelles with absorption spectroscopy measurements of micellar solutions to uncover the reasons responsible for the reaction slowdown. Our simulations reveal a decrease of isomerization quantum yields for molecules inside the micelles. We also observe a reduction of extinction coefficients upon micellization. These findings explain the deceleration of the trans→cis switching in micelles of the azobenzene‐containing surfactants.

Effect of conformational disorder on exciton states of an azobenzene aggregate

“…6 When photoswitch molecules are brought in close proximity to each other, exciton states are formed, as has been observed for azobenzene-containing self-assembled monolayers (SAMs) 7 and micelles. 8 The exciton formation has been proposed to hinder azobenzene isomerization, 7 in addition to steric effects. [9][10][11] Exciton states arise as delocalized states in classical theories of exciton formation in molecular crystals 1 and in molecular dimers.…”

A Dual pH‐ and Light‐Responsive Spiropyran‐Based Surfactant: Investigations on Its Switching Behavior and Remote Control over Emulsion Stability

“…Being in a relevant energetic range of the entropy gain-since i) water molecules hydrating the ionic parts of the MC molecule are released and ii) water molecules dissolving the surfactant are released during the molecule's assembly to a micelle-the aggregation of SP into micelles, therefore, represents the driving force for switching at concentrations above the CMC. Note, that the optical behavior shown in Figure 4a may alternatively be explained by the formation of molecular excitons as described for azobenzene surfactants; [53,54] the theoretical considerations, however, make the aforementioned explanation plausible. In contrast, the free energy difference between both states is much more pronounced under acidic conditions (see details in the Supporting Information, Figure S34 and accompanying discussion in section 5) and, moreover, spiropyrans were reported to undergo a spontaneous ring-opening upon protonation.…”

Ein dual‐responsives pH‐ und lichtschaltbares Tensid mit einer Spiropyran‐Einheit: Untersuchungen zum Schaltmechanismus und Anwendung zur Steuerung von Emulsionsstabilitäten

“…Diese Erklärung steht im guten Einklang mit dem vermuteten Schaltmechanismus. Die Intensivierung der Rofärbung nach Verdünnung der Lösung, die ebenfalls mit diesem Mechanismus erklärt werden kann, ist im Ergän- Verbindung auch mit der Ausbildung molekularer Exzitonen erklärt werden kann, wie sie für Azobenzol-Tenside beschrieben worden sind; [53,54] die Ergebnisse der theoretischen Berechnungen allerdings machen den vorangegangenen Erklärungsansatz plausibel. Im Gegensatz zu den Betrachtungen im Neutralen/Alkalischen sind die Energieunterschiede im Sauren weitaus ausgeprägter (Einzelheiten im Zusatzmaterial, Abbildung S34 und begleitende Erörterung im Abschnitt 5) und lassen sich durch Entropiegewinne nicht mehr kompensieren.…”

“…Dieser ergibt sich aus der Freisetzung von Wassermolekülen bei der Dehydratisierung i) solvatisierter ionischer Gruppen des MC‐Moleküls bei der Rückschaltung zu SP und ii) hydratisierter Tensidmoleküle in ihrer SP‐Form während deren Assemblierung zu Mizellen. Es sei angemerkt, dass das optische Verhalten der Verbindung auch mit der Ausbildung molekularer Exzitonen erklärt werden kann, wie sie für Azobenzol‐Tenside beschrieben worden sind; [53, 54] die Ergebnisse der theoretischen Berechnungen allerdings machen den vorangegangenen Erklärungsansatz plausibel. Im Gegensatz zu den Betrachtungen im Neutralen/Alkalischen sind die Energieunterschiede im Sauren weitaus ausgeprägter (Einzelheiten im Zusatzmaterial, Abbildung S34 und begleitende Erörterung im Abschnitt 5) und lassen sich durch Entropiegewinne nicht mehr kompensieren.…”