Photoinduced Brook-Type Rearrangement of Acylcyclopolysilanes

Abstract

Previously unknown 1,1,4-tris(trimethylsilyl)-4-acyldodecamethylcyclohexasilanes (Me3Si)2Si6Me12(Me3Si)COR (16a, R = tert-butyl; 16b, R = 1-adamantyl) have been synthesized by the reaction of the potassium silanides (Me3Si)2Si6Me12(Me3Si)K with acid chlorides ClCOR, and their photochemical rearrangement reactions have been studied. The molecular structures of 16a,b as determined by single-crystal X-ray diffraction analysis exhibit an unusual twist-boat conformation of the cyclohexasilane ring. When 16a,b were photolyzed with λ >300 nm radiation, they underwent Brook type 1,3-Si → O migration reactions to generate the cyclohexasilanes 17a,b with exocyclic Si=C bonds along with smaller amounts of the ring-enlarged species 19a,b with endocyclic Si=C double bonds. While 17a,b were stable enough to allow characterization by NMR and UV absorption spectroscopy, the less stable products 19a,b could only be observed in the form of their methanol adducts.

Isolation and Versatile Derivatization of an Unsaturated Anionic Silicon Cluster (Siliconoid)

“…The 13 Cshift of the carbonyl carbon of 5b is observed at d = 239.0 ppm in the typical range for silyl-substituted ketones. [28] In line with reported CO stretching frequencies, [29] the two characteristic absorptions in the infrared spectrum of 5b at n = 1637 and 1602 cm À1 are assigned to the asymmetric and symmetric C = Os tretches of the carbonyl moiety.…”

Retro‐Brook Rearrangement of Ferrocene‐Derived Silyl Ethers

“…On the other hand, little is known about Brook rearrangements on organometallic compounds. Stueger and co‐workers described photoinduced Brook‐type rearrangement reactions on acylcyclopolysilanes 10. Arene chromium tricarbonyl complexes are suitable substrates for the Brook rearrangement too 11.…”

“…Stueger andc o-workers described photoinduced Brook-type rearrangement reactions on acylcyclopolysilanes. [10] Arene chromium tricarbonyl complexes are suitable substrates for the Brook rearrangementt oo. [11] Acylsilanesi nt he presence of copper alkoxides undergo [1,2]-silyl migration and afford1 -siloxy-1-alkenylcopper species.…”

Isolierung und vielseitige Derivatisierung eines ungesättigten anionischen Siliciumclusters (Silicoid)

“…Im Falle von 5a und 5c sprachen verbreiterte Signale bei Raumtemperatur für eine in Reichweite befindliche Koaleszenz. Diese Vermutung wurde im Fall von 5c durch VT-NMR-Spektroskopie verifiziert:K ühlung auf 223 Kr esultiert in signifikant schärferen [28] beobachtet. In Übereinstimmung mit bekannten CO-Streckschwingungen [29] werden die beiden charakteristischen Absorptionen im Infrarotspektrum von 5b bei ñ = 1637 und 1602 cm À1 den asymmetrischen und symmetrischen C = O-Streckungen der Carbonyleinheit zugeordnet.…”

“…Im 11 B-NMR-Spektrum von 5a ist das Signal bei d = À41.3 ppm durch Kopplung mit den drei chemisch äquivalenten Wasserstoffatomen der BH 3 -Einheit ( 1 J B-H = 75 Hz) in ein Quartett aufgespalten. Die 13 C-Verschiebung des Carbonyl-Kohlenstoffatoms in 5b wird bei d = 239.0 ppm im typischen Bereich für Silyl-substituierte Ketone [28] beobachtet. In Übereinstimmung mit bekannten CO-Streckschwingungen [29] werden die beiden charakteristischen Absorptionen im Infrarotspektrum von 5b bei ñ = 1637 und 1602 cm À1 den asymmetrischen und symmetrischen C = O-Streckungen der Carbonyleinheit zugeordnet.…”