Abstract:Abstract The photoelectron spectra of the dithiapropel-lanes 1 to 5 have been recorded. The first bands have been assigned by comparison with the PE spectra of cyclic thioethers. The resonance inte-gral between the 3p orbitals of the sulfur centers in 1 to 5 is found to be -0.15 to -0.25 eV.
Klassische Strukturformeln vermitteln hiiufig die Vorstellung, einzig und a h i n jene Beziehungen zwischen den Atomen seien von Bedeutung, welche fur den Zusammenhalt des Molekiils sorgen und durch Bindungsstriche wiedergegeben werden. Viele Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Atomgruppen werden jedoch durch diese Schreibweise nicht erfaBt. Ihre Anwesenheit hat dennoch mitunter wichtige Konsequenzen fiir Grundzustandsenergien (cis-Difluorethylen ist stabiler als trans-Difluorethylen), Konformationen (syn-Methylvinylether ist stabiler als die anti-Form), Reaktiuituten (ein endo-standiger Cyclopropanring in 7anti-Norbornylderivaten beschleunigt die Solvolyse um den Faktor IOl4), UV-Spektren (die n-Systeme von Acridin und Purindurch eine viergliedrige Kette verbundenergeben beim ,,Ubereinanderlegen" Hypochromie), CD-Spektren (der inhiirent symmetrische, dissymmetrisch gestarte Chromophor von 2-Deuterionorbornadien IiiBt drei Ubergiinge im nahen UV erkennen) und ESR-Spektren (die Fernkopplung mit H-4 im Briickenkopf-Radikal Bicyclo[2.l.l]hex-l-yl betriigt 22.5 G). An den meisten intramolekularen Effekten dieser Art sind Orbitalwechselwirkungen beteiligt ; die Photoefektronenspektroskopie hat sich wie erwartet als aussagekraftige und wertvolle Erganzung der anderen Methoden erwiesen.
Klassische Strukturformeln vermitteln hiiufig die Vorstellung, einzig und a h i n jene Beziehungen zwischen den Atomen seien von Bedeutung, welche fur den Zusammenhalt des Molekiils sorgen und durch Bindungsstriche wiedergegeben werden. Viele Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Atomgruppen werden jedoch durch diese Schreibweise nicht erfaBt. Ihre Anwesenheit hat dennoch mitunter wichtige Konsequenzen fiir Grundzustandsenergien (cis-Difluorethylen ist stabiler als trans-Difluorethylen), Konformationen (syn-Methylvinylether ist stabiler als die anti-Form), Reaktiuituten (ein endo-standiger Cyclopropanring in 7anti-Norbornylderivaten beschleunigt die Solvolyse um den Faktor IOl4), UV-Spektren (die n-Systeme von Acridin und Purindurch eine viergliedrige Kette verbundenergeben beim ,,Ubereinanderlegen" Hypochromie), CD-Spektren (der inhiirent symmetrische, dissymmetrisch gestarte Chromophor von 2-Deuterionorbornadien IiiBt drei Ubergiinge im nahen UV erkennen) und ESR-Spektren (die Fernkopplung mit H-4 im Briickenkopf-Radikal Bicyclo[2.l.l]hex-l-yl betriigt 22.5 G). An den meisten intramolekularen Effekten dieser Art sind Orbitalwechselwirkungen beteiligt ; die Photoefektronenspektroskopie hat sich wie erwartet als aussagekraftige und wertvolle Erganzung der anderen Methoden erwiesen.
Classical structural formulas often convey the impression onb those relationships between the atoms are of importance which hold a molecule together as symbolized by the chemical bonds. However, many interactions between atoms or groups of atoms are not adequately denoted in this manner. Nevertheless, their existence can have important consequences for ground state energies (cis-difluoroethylene is more stable than trans-difluoroethylene), conformations (the syn form of methyl vinyl ether is more stable than the anti form), reactivities (an endo cyclopropane ring in 7-anti-norbornyl derivatives accelerates solvolysis by a factor of UV spectra ("superposition" of the n-systems of acridine and purine-bonded through a four-membered chain-results in hypochromism), CD spectra (the inherently symmetrical but dissymmetrically perturbed chromophore of 2-deuterionorbornadiene allows the observation of three transitions in the near UV), and ESR spectra (the long-range coupling with H-4 in the bridgehead bicyclo[2.l.l]hex-l-yl radical equals 22.5 G). Since orbital interactions are involved in most intramolecular effects of this kind, photoelectron spectroscopy has proven an informative and valuable extension to other methods.
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