Photochemistry of N‐Methylformamide: Matrix Isolation and Nonadiabatic Dynamics

Abstract

The photochemistry of N-methylformamide (MF) is elucidated by investigating its photodissociation products generated by UV irradiation (248 nm) in an argon matrix (10 K). We find that, starting from trans-MF, prolonged irradiation produces cis-MF, CH3NH2 and CO fragments as major products. Another photoproduct is identified as methylformimidic acid (FIA). Nonadiabatic dynamics simulations starting from both MF conformers revealed that the internal conversion occurs within 1 ps through a C-N dissociation channel. The major product is a weakly bound complex between CH3NH and HCO radicals. This complex owes its existence to the cage effect of the matrix which allows for H-transfer reactions and recombination. By identifying the primary photoisomerization and photodissociation pathways of MF, we gain new insights into the photochemistry of peptide bonds in general, which is a prerequisite for a better understanding of the effect of UV irradiation on living systems.

Photodynamic behavior of electronic coupling in a N-methylformamide dimer

“…The photodissociation of formamide and its methylated species (N-methylformamide and N,N-dimethylformamide) in the gas phase has been studied both experimentally 61,62 and theoretically employing nonadiabatic dynamics simulations. [63][64][65][66] Comparison of the results of dynamics simulations after exciting to the first singlet excited state of (np*) character shows pronounced lengthening of the excited state lifetimes upon sequential methylations. The simulated lifetimes of the S 1 excited states were 520 fs for formamide, 650 (840) fs for trans-(cis-) N-methylformamide isomers, and 1000 fs for N,N-dimethylformamide, respectively.…”

Schwingungsspektroskopische Untersuchung der Aggregation und Isomerisierung von Modellpeptiden in der Jet-Expansion am Beispiel kleiner sekundärer Amide

“…Auch wenn NMF bisher nicht annähernd so umfassend untersucht wurde wie NMA, gibt es doch eine Reihe von Arbeiten zur Schwingungsspektroskopie dieses Moleküls. Diese setzen sich, neben klassischen IR-Studien in der Lösung [171,178,240], in der Gasphase [73,239], in der Stickstoff- [68], Argon- [249,254,255] und Neon-Matrix [254] auch aus FTIR-und Raman-Jetstudien aus der Suhm-Gruppe [51,112,175,256] zusammen. Dabei liegt der Fokus auf unterschiedlichen Aspekten, denn während Albrecht et al [51] die Clusterbildung von trans-NMF an der Amid A-und Amid I-Bande mittels FTIR-Spektroskopie untersuchten und dies durch die Arbeit von Lee [256] um ein mögliches cc-NMF-Signal in der Amid A-Region ergänzt wurde, liegt der Schwerpunkt der Arbeit von Otto [112] auf der Bestimmung des cis-trans-Energieunterschieds aus dem Raman-Jet-Spektrum der Amid A-Bande und einer Diskussion des cc-Dimers im Raman-Spektrum.…”

“…Alle Angaben in cm −1 . HF/6-31+G* [258] 1945 1693 1346 t a B3LYP/6-311+G* [51] 1777 B3LYP/VTZ [255] 1783 Tab. 5-6.…”

“…5-4).Auf der niederfrequenten Seite des breiten Bereichs der CH-Deformationsschwingungen befindet sich die Region der Amid III-Bande, in der im Raman-Jetspektrum in Abbildung 5-3 eine schwache Bande bei 1284 cm −1 sowie zwei mittelstarke bei 1203 cm −1 und 1150 cm −1 zu finden sind. Die beiden Matrixarbeiten von Crespo-Otero et al[255] und Sałdyka et al[254], die für alle weiteren Banden bisher sehr gute Übereinstimmung lieferten, ergeben als Zuordnung die Amid III-Bande von trans-NMF bei 1203 cm −1 und die entsprechende cis-Bande bei1284 cm −1 , während der Peak bei 1150 cm −1 einer weiteren CH-Deformationsschwingung zuzuordnen ist. Auch hier wurden harmonische und anharmonische Frequenzrechnungen durchgeführt, die in Tabelle 5-5 gemeinsam mit gerechneten Frequenzen aus der Literatur aufgeführt sind.…”

Raman-Spektroskopie kleiner Moleküle und Molekülaggregate im Überschallstrahl nach thermischer Anregung

“…Die Differenz der freien Enthalpie wurde in Gasphase 151 und Lösung in Wasser 152 auf 5.4 kJ/mol und außerdem aus quantenchemischen Rechnungen auf B3LYP/aVTZ-Niveau auf 6.6 kJ/mol abgeschätzt. 153 Die Bestimmung der Energiedifferenz in Jetspektren, in denen keine Einflüsse von Lösungsmitteln sowie keine thermische Verbreiterung der Banden auftreten, blieb jedoch aufgrund der geringen Signalstärke des cis-Konformers im IR-Spektrum 147 aus. Mittels Raman-Jetspektren bei unterschiedlichen Düsentemperaturen und unterschiedlichen Konzentrationen kann diese Lücke im folgenden Kapitel geschlossen werden.…”