2012
DOI: 10.1002/cphc.201200573
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Photochemistry of N‐Methylformamide: Matrix Isolation and Nonadiabatic Dynamics

Abstract: The photochemistry of N-methylformamide (MF) is elucidated by investigating its photodissociation products generated by UV irradiation (248 nm) in an argon matrix (10 K). We find that, starting from trans-MF, prolonged irradiation produces cis-MF, CH3NH2 and CO fragments as major products. Another photoproduct is identified as methylformimidic acid (FIA). Nonadiabatic dynamics simulations starting from both MF conformers revealed that the internal conversion occurs within 1 ps through a C-N dissociation channe… Show more

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“…The photodissociation of formamide and its methylated species (N-methylformamide and N,N-dimethylformamide) in the gas phase has been studied both experimentally 61,62 and theoretically employing nonadiabatic dynamics simulations. [63][64][65][66] Comparison of the results of dynamics simulations after exciting to the first singlet excited state of (np*) character shows pronounced lengthening of the excited state lifetimes upon sequential methylations. The simulated lifetimes of the S 1 excited states were 520 fs for formamide, 650 (840) fs for trans-(cis-) N-methylformamide isomers, and 1000 fs for N,N-dimethylformamide, respectively.…”
Section: Introductionmentioning
confidence: 99%
“…The photodissociation of formamide and its methylated species (N-methylformamide and N,N-dimethylformamide) in the gas phase has been studied both experimentally 61,62 and theoretically employing nonadiabatic dynamics simulations. [63][64][65][66] Comparison of the results of dynamics simulations after exciting to the first singlet excited state of (np*) character shows pronounced lengthening of the excited state lifetimes upon sequential methylations. The simulated lifetimes of the S 1 excited states were 520 fs for formamide, 650 (840) fs for trans-(cis-) N-methylformamide isomers, and 1000 fs for N,N-dimethylformamide, respectively.…”
Section: Introductionmentioning
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“…Auch wenn NMF bisher nicht annähernd so umfassend untersucht wurde wie NMA, gibt es doch eine Reihe von Arbeiten zur Schwingungsspektroskopie dieses Moleküls. Diese setzen sich, neben klassischen IR-Studien in der Lösung [171,178,240], in der Gasphase [73,239], in der Stickstoff- [68], Argon- [249,254,255] und Neon-Matrix [254] auch aus FTIR-und Raman-Jetstudien aus der Suhm-Gruppe [51,112,175,256] zusammen. Dabei liegt der Fokus auf unterschiedlichen Aspekten, denn während Albrecht et al [51] die Clusterbildung von trans-NMF an der Amid A-und Amid I-Bande mittels FTIR-Spektroskopie untersuchten und dies durch die Arbeit von Lee [256] um ein mögliches cc-NMF-Signal in der Amid A-Region ergänzt wurde, liegt der Schwerpunkt der Arbeit von Otto [112] auf der Bestimmung des cis-trans-Energieunterschieds aus dem Raman-Jet-Spektrum der Amid A-Bande und einer Diskussion des cc-Dimers im Raman-Spektrum.…”
Section: Schwingungsspektroskopie Des Monomersunclassified
“…Alle Angaben in cm −1 . HF/6-31+G* [258] 1945 1693 1346 t a B3LYP/6-311+G* [51] 1777 B3LYP/VTZ [255] 1783 Tab. 5-6.…”
Section: Schwingungsspektroskopie Des Monomersmentioning
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“…Die Differenz der freien Enthalpie wurde in Gasphase 151 und Lösung in Wasser 152 auf 5.4 kJ/mol und außerdem aus quantenchemischen Rechnungen auf B3LYP/aVTZ-Niveau auf 6.6 kJ/mol abgeschätzt. 153 Die Bestimmung der Energiedifferenz in Jetspektren, in denen keine Einflüsse von Lösungsmitteln sowie keine thermische Verbreiterung der Banden auftreten, blieb jedoch aufgrund der geringen Signalstärke des cis-Konformers im IR-Spektrum 147 aus. Mittels Raman-Jetspektren bei unterschiedlichen Düsentemperaturen und unterschiedlichen Konzentrationen kann diese Lücke im folgenden Kapitel geschlossen werden.…”
Section: Die Auftragung Von Ln(2f/c) × R Gegenunclassified