Photochemistry of Amino Ketones, 1 4 ' ) . -Synthesis and Transannular Photocyclisation of 2-Benzoyl-1.4-bis-(tosyl)piperazines l,l-Dialkyl-1,2-bis(tosylamino)ethanes 4 are prepared in a the piperazines 6a, b, f, g, without substituents in position 6, three-step reaction starting with dialkyl ketones 1. With strong undergo Norrish-I1 cleavage yielding open-chain products. bases in dimethylformamide. compounds 4 react regioselec-Depending on the ring conformations the 2,2-dialkylpipertively with 1,2-dibromoalkyl phenyl ketones 5 to afford the 2-azines 6c, d, e form diazabicycloalkanes 10 and 11 on irradibenzoyl-l,4-bis(tosyl)piperazines 6. On irradiation ( 2 300 nm) ation.Die intramolekulare Photocyclisierung von N-Acylaminoketonen kann in Abhangigkeit von strukturellen Voraussetzungen und experimentellen Bedingungen zu einer interessanten Synthese von 3-Hydroxyazetidinen2) und 3-Hydr~xypyrrolidinen~) gestaltet werden. Eine wesentliche strukturelle Voraussetzung ist die Ausbildung eines rekombinationsfahigen 1,4-oder 1,5-Diradikals als Folge einer intramolekularen Ubertragung eines Wasserstoffatoms im n-n*-angeregten Edukt. Da13 diese Primarreaktion ausschlaggebend fur den weiteren Reaktionsverlauf ist, erkennt man besonders gut bei konformativ wenig beweglichen Aminoketonen wie zum Beispiel cyclischen Aminen, die in einer Seitenkette eine Ketonfunktion besitzen. Am Beispiel phenacylsubstituierter Piperidine zeigten wir vor einiger Zeit 4), da13 eine transannulare H-Ubertragung vermieden wird, wenn ein H-Transfer aus sterisch gunstigeren Positionen moglich ist. In Fortsetzung dieser Untersuchungen interessierte uns jetzt das photochemische Verhalten von 2-Benzoylpiperazinen.N,N'-Disubstituierte Ethylendiamine reagieren rnit 2,3-Dibrompropiophenon zu 2-Benzoylpiperazinens). Da NAcylgruppen nach unserer E r f a h r~n g~?~) eine intramolekulare Photocyclisierung von Aminoketonen gunstig beeinflussen (vgl. auch Lit. @) gingen wir von NJV"'Bis(tosy1)ethylendiaminen 4 aus, deren Grundkorper in einigen Fallen in mehreren Stufen dargestellt wurden.Zur Synthese der Diamine 3c, d, e wurden die Ketone 1 c, d, e verwendet, die nach Strecker7) die Aminonitrile 2c, d, e ergaben. Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid" fuhrte zu den Diaminen 3, die in Pyridin zu den gewunschten Produkten 4 tosyliert wurden.Die 1,2-Bis(tosylamino)alkane 4a -e wurden nach Deprotonierung rnit Natriumhydrid oder Kalium-tert-butylat Schema 1. Darstellung der 2-Benzoyl-1,4-bis(tosyl)piperazine 6.Reagenzien: (a) NaCN/NH4CI/H20. -(b) LiA1H48).-(c) TsCI, Pyridin, Raumtemp.