Photochemie des 10‐Phenylisoalloxazins: Intramolekulare Singulett‐ und intermolekulare Triplett‐Reaktionen

Abstract

Eingegdngen am 26. Oktober 1973 10-Phenylisoalloxazin (2a) reagiert in1 ersten angeregten Triplett-Zustand bei der Umsetzung mit verschiedenen Substraten analog dem Lumiflavin (-7,8,IO-Trimcthylisoalloxazin) unter Bildung des I ,S-Dihydroisoalloxazins bzw. 5-odcr 4a-alkylierter Dihydro-Derivate. -. Der erste angcregte Singulett-Zustand reagiert hingegen unter Photocyclisieruag in cincr protonenkatalysierten Reaktion, die als intramolckulare, elcktrophile Photosubstitution des N( I)-Atoms a m Phenyl-Substitucntcn beschrieben werden kann. Dabei entsteht das neue heterocyclischc System des SH-BenzimidazoI 1,2,3-ii]~enzo[g]pteridin-6,8(7H)-dions (1 1). das auch durch Photocyclisierung des 1.3-Diphenylalloxazins (6) zuglnglich ist. Der oxidative Abbau von 11 wird untersucht. The Photochemistry of 10-Phenylisoalloxazine: Intramolecular Singlet and lntermolrcular Triplet Reactions 1)F r o m the first excited triplet state of 10-phcnylisoalloxazine ( 2 4 photoreductiox or photoalkylation occurs in a way analogous to lumiflavin (= 7.8.10-trimethylisoall~xazine) to yield I ,5-dihydroisoalloxazine o r 5-and 4a-alkylated dihydro-derivatives thereof. .-The first excited singlet state, however, undergoes photocyclization in a proton-catalyzed reaction. which can be described as an intramolecular. electrophilic photosubstitution of the N(1)-atom on the phenyl-sutstituent, yielding the new hctcrocyclic system of 5H-benzimidazo[l,2,3-ij]bcnzo[g]pteridine-6,8(7H)-dione (11). which is also formed on photocyclization OF I ,3-diphenylalloxazinc (6). The oxidative degradation of 11 has been studied.Die photochemische Aktivitlt des Isoalloxazin-Systems erstreckt sic5 uber einen bemerkcnswert wciten Bereich innerhalb des Chromophors: Eine scheinbar so einfache Umsetzung wie die Photodecarboxylierung von Phenylessiisaure kann beispielsweise die 8-, die N(5)und die 4a-Position betreffen2 5 ) . Daruter hinaus treten bei der I'hotolysc im saureil pH-Hcreich nuclcophile Additionen am Benzolkern in 6-und 9-Position ein6.7). Auch fur Dunkelredktionen ist die Anzahl der moglichen Rcaktionsorte bctrachtlich: Beispielsweise wiesen Bruice und Mitarbb.8.9) kurzlich fur die Rcaktion von Isoalloxazin mit Sulfit die Beteiligung 1 ) Teilweise vorgetragen auf dem ,,Mikrosymposium uber Photochemie der Heterocyclen" in Muhlheim/Ruhr a m 24. I I. 1972. 1615 der Positionen 4a, 5 , 6 und 8 nach. Am 1,3,1O-Trimethylisoalloxain-Kation greifen Hydroxyl-Ionen reversibel die Positionen 6 und 810) und irrcversibel die Position IOa an, wobei einc Verengung des Pyrimidindion-Ringes zum Spirohydantoin eintritt 11). Die Redktion des I ,5-Dihydroisorlloxazins mit molekularem Saucrstoff ist umstritten: Mager und Berendsl2) postulieren fur die Redktion des 1,3,1O-Trimethyl-l,5-dihydroisoalloxazins mit Sauerstoff, Spector und Massey 13) fur die Redktion des reduzierten Fkdvoproteins p-Hydroxybenzoat-Hydroxylase ebenfalls mit Sauerstoff ein IOd-Hydroperoxid als Inteimedilrprodukt. Hemmerich, Muller und Mitarbb. 10914.15) hingegen argumentieren an Hand von Elcktronenspektre...

Reaction of 3O2 with dihydroflavins. 1. N3,5-Dimethyl-1,5-dihydrolumiflavin and 1,5-dihydroisoalloxazines

“…4a-FlCD3-OH + MeOH -4a-FlCD3-OCH3 + H20 (8) Although the spectra of the two species are almost identical, small but sufficient absorbance changes at 420 nm allowed the determination of a rate constant, 1.6 ± 0.1 X 10-4 s_1, for the The spectra of 4a-FlCD3-OOH and4a-FlCD3-OCH3 in methanol. The former yields the latter with an associated pseudo-first-order rate constant of 3.2 X 10-4 s_1 (30 °C).…”

Absorption and emission spectroscopic characterization of 10-phenyl-isoalloxazine derivatives

“…9 and 10. In [27,28], the photo-induced N1, N10 benzo-bridged isoalloxazine formation out of N10-phenyl-substituted isoalloxazine derivatives was observed in the presence of weak organic acids in organic solvents (no change of mass by benzo-bridge formation). The formation of N1, N10 benzo-bridged isoalloxazine derivatives is not observed for dye 1 and dye 2 in acetonitrile and dichloromethane.…”

“…Similar halogen compounds are used as anti-malaria materials [26]. Some investigation of N10-phenyl-substituted isoalloxazine derivatives is reported in [27,28]. The studied 10-phenyl-isoalloxazine dyes are constituents of pyrene-isoalloxazine, phenothiazine-isoalloxazine dyads, and of a pyrene-isoalloxazinephenothiazine triad which are model compounds for blue-light photoreceptors [20].…”

Further photophysical and photochemical characterization of flavins associated with single-shelled vesicles

“…These results suggest that, in this particular case, the photoreduction process is largely mediated by the first excited singlet state. This observation is a rare but well-known phenomenon in photobiology and photochemistry [16,20,29,44].…”