Photochemical reactions of perfluorodialkyl peroxides with perfluorocycloolefins

Toy, Madeline S.; Stringham, Roger S.

doi:10.1016/s0022-1139(00)82097-7

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“…[34] Die Hochtemperatur-Aktivierungsenergie fürd en thermischen Zerfall dieser flexiblen tert-butylsubstituierten Peroxide liefert mçglicherweise keine verlässlichen Werte fürd eren thermodynamische O-O-Bindungsenergie,s odass auch eine Überprüfung der relativ geringen experimentellen BDE von 1a in Betracht gezogen werden sollte (Tabelle 2). Durch Photolyse von (F 3 CO) 2 und 1a wurden in früheren Arbeiten die synthetisch wertvollen fluorierten Alkoxyradikale F 3 CO [1,2] bzw. ( F 3 C) 3 CO [1] hergestellt.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…Durch Photolyse von (F 3 CO) 2 und 1a wurden in früheren Arbeiten die synthetisch wertvollen fluorierten Alkoxyradikale F 3 CO [1,2] bzw. ( F 3 C) 3 CO [1] hergestellt. Wirh aben Gasphasen-UV/Vis-Spektren dieser Peroxide im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm aufgenommen.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…Dies ist überraschend, da sie in früheren Studien als wertvolle Quelle fürA lkoxyradikale beschrieben wurden, [1,2] und ihre nichtfluorierten Pendants bereits seit einem guten Jahrhundert bekannt sind. Perfluorierte Peroxide R F OOR F (1)z ählen zu den organischen Verbindungen, über die wir bisher nur sehr wenig wissen.…”

unclassified

“…À37 8 8C). (1)], aber sehr schnell und stark exotherm fürd as Dimethyl-Analogon (H 3 CO) 2 [Gl. Im Vergleich zu (H 3 CO) 2 ist es erstaunlich reaktionsträge und thermisch stabil (bis 200 8 8C).…”

unclassified

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Keine Scheu vor perfluorierten Peroxiden: Synthese und Strukturen von überraschend inerten Perfluoralkylperoxiden

Nissen¹,

Stüker²,

Drews³

et al. 2019

Angewandte Chemie

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Wirb erichten über die Festkçrperstrukturen von Bis(nonafluor-tert-butyl)peroxid [(F 3 C) 3 CO] 2 und Bis(undecafluor-2-methyl-2-butyl)peroxid [(C 2 F 5 )(F 3 C) 2 CO] 2 .D iese Peroxide wurden über die Reaktion des jeweiligen Hypofluorits mit fluorierter Silberwolle dargestellt. Ihre nach In-situ-Kristallisation erhaltenen Strukturen weisen aufgrund der sterischa nspruchsvollen Perfluoralkylgruppen ungewçhnliche COOC-Diederwinkel von 1808 8,s owie verlängerte O-O-Abstände auf.D ie perfluorierten Alkylperoxides ind weder schock-(> 40 J) nochr eibungsempfindlich( > 360 N). Darüber hinaus reagieren sie nicht mit Halogensäuren (HX, X = F, Cl, Br,I)oder elementaren Halogenen (X 2 ). Ferrocen wird von [(F 3 C) 3 CO] 2 zu [Fe III Cp 2 ][OC(CF 3 ) 3 ]o xidiert.

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Section: Angewandte Chemieunclassified

unclassified

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Keine Scheu vor perfluorierten Peroxiden: Synthese und Strukturen von überraschend inerten Perfluoralkylperoxiden

Nissen¹,

Stüker²,

Drews³

et al. 2019

Angewandte Chemie

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“…[21] Later,t he low-temperature photolysis (À40 8C) of perfluoro tert-butyl hypofluorite, (F 3 C) 3 COF (1b), in the presence of tetrafluorohydrazine, N 2 F 4 ,was also described to yield peroxide 2b. [19] The gas-phase molecular structure of 2a was investigated by electron diffraction [20] whereas the solid-state structure of 2b has only very recently been published. [18] The chemistry of these perfluoroalkyl peroxides has only been scarcely investigated in the past.…”

Section: Introductionmentioning

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Perfluoro Alkyl Hypofluorites and Peroxides Revisited

Nissen

Drews

Beckers

et al. 2019

Chemistry A European J

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A more convenient synthesis of the perfluoro alkyl hypofluorite (F3C)3COF as well as the hitherto unknown (C2F5)(F3C)2COF compound is reported. Both hypofluorites can be prepared by use of the corresponding tertiary alcohols RFOH and elemental fluorine in the presence of CsF. An appropriate access to these highly reactive hypofluorites is crucial. The hypofluorites are then transferred into their corresponding perfluoro bisalkyl peroxides RFOORF [RF=(F3C)3C, (C2F5)(F3C)2C] by treatment with partially fluorinated silver wool. NMR, gas‐phase infrared, and solid‐state Raman spectra of the perfluoro bisalkyl peroxides are presented and their chemical properties are discussed.

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Catalyst‐Free Trifluoromethoxylation of Silyl Enol Ethers and Allyl Silanes with Bis(trifluoromethyl)peroxide

Maas,

Fasting,

Voßnacker

et al. 2024

Angewandte Chemie

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Radical trifluoromethoxylation is an attractive approach to prepare compounds featuring the important OCF3 group, however most existing methods have focused on aromatic substrates. Here, we report novel methodologies with alkenyl substrates employing bis(trifluoromethyl)peroxide (BTMP) as a practical and comparatively atom economical trifluoromethoxylating reagent. With silyl enol ether substrates, switching reaction solvent allows for the synthesis of either α‐(trifluoromethoxy)ketone products or unprecedented alkenyl‐OCF3 species. Furthermore, allyl silanes have been employed as substrates for the first time, affording allyl(trifluoromethyl)ether products in good yields. In each case, the methods operate at room temperature without large excesses of the alkene substrate while, in contrast to previous radical trifluoromethoxylation reactions, no catalyst, light or other activators are required.

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Photochemical reactions of perfluorodialkyl peroxides with perfluorocycloolefins

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Keine Scheu vor perfluorierten Peroxiden: Synthese und Strukturen von überraschend inerten Perfluoralkylperoxiden

Keine Scheu vor perfluorierten Peroxiden: Synthese und Strukturen von überraschend inerten Perfluoralkylperoxiden

Perfluoro Alkyl Hypofluorites and Peroxides Revisited

Catalyst‐Free Trifluoromethoxylation of Silyl Enol Ethers and Allyl Silanes with Bis(trifluoromethyl)peroxide

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