Photochemical reactions of dimethyl ether radical cations in freon matrices and SF6 at 77 K

Experimental and theoretical study on the structure and reactions of 1-methoxypropane radical cations

“…Furthermore, the irradiated samples exhibit an orange-reddish color, which disappears under exposure to visible light, simultaneously with transformation of the ESR signal (see below). This observation is in line with data on the optical absorption spectra of ether radical cations, which show strong absorption bands in the visible region (maximums at 430-440 nm) [12,13]. Note that none of the possible products of secondary transformations of MPE radical cations (distonic radical cations and neutral radicals) exhibits absorption in the visible spectral region [19].…”

“…This result shows that the main process is the photostimulated charge transfer followed by charge recombination. Similar behavior is observed for the radical cations of other ethers (dimethyl ether, MTBE, tetrahydrofuran) in this matrix [12,13,24]. The signal observed after decay of the radical cations may be tentatively interpreted as a result of superposition of lines from different types of distonic radical cations (e.g., ëç 3 ëç 2 (éç + )ëç 3 and n-ë 3 ç 7 (éç + )…”

“…We have shown previously [5] that structure and reaction pathways for the radical cations of a series of ethers (in both solid and liquid phases) can be successfully predicted at a qualitative level using quantum-chemical calculations. The radical cations of dimethyl ether, cyclic ethers, and some linear and cyclic acetals were studied in detail from experimental and theoretical viewpoints [10][11][12]. Meanwhile, in the case of higher ethers, the situation remains unclear.…”

Photochemistry of Radical Cations of Some Organic Oxygen-Containing Compounds in Frozen Matrices

“…При действии света на облученные замороженные растворы ДМЭ во фреонах в полосе поглощения КР (табл. 1) последние гибнут в результате переноса заряда на молекулы фреона, в то время как в матрице SF 6 происходит депротонирование КР, приводящее к образованию радикалов с квантовыми выходами Ф = (4-15) × 10 -2 и Ф = (2-6) × 10 -4 соответственно [5].…”

“…Это указывает на то, что стабилизация в матрице SF 6 спо-собствует возникновению новых каналов для КР 1,3-диоксосоединений, отличных от фотопереноса заряда. Превращения КР 1,3-диоксолана в различных фреоновых матрицах и в матрице SF 6 можно описать схемой 2.При получении КР 1,3-диоксолана в различных матрицах (CFCl 3 , CF 2 ClCFCl 2 , SF 6 ) в результате ион-молекулярных реакций также стабилизируются 1,3-диоксациклопент-2-ильные радикалы (SF 6 , CF 2 ClCFCl 2 ), комплексы КР формальдегида с молекулами матрицы (CFCl 3 ).Близость магнитно-резонансных параметров различных КР в SF 6 к соответствующим значениям в матрицах инертных газов[5,18,28] рассматривается в литературе как указание на отсутствие сильных специфических взаимодействий стабилизированных КР с молекулами матрицы SF 6 . По этой причине авторы[5] считают, что механизм фотолиза КР 1,3-диоксолана в этой матрице и строение образующихся в ней интермедиатов в меньшей степени зависят от матричных эффектов, нежели в случае фреоновых матриц.…”