Dynamic Stereochemistry, Chromium(O) ComplexesTricarbonyl-jj-l,3,5-cycloheptatriene-chromium(0) (1) reacts photochemically with trimethyl-phosphine, -arsine, or -phosphite respectively to form the complexes CrC7H8(CO)2L (2-4) (L = P(CH3)3, As(CH3)3, P(OCH3)3) and CrC7H8(CO)[P(OCH3)3]2 (5). The iH, 13 C and 31 P NMR spectra of these complexes are temperature dependent as a result of a hindered motion of the C7H8 ligand. By this motion the dissimilar stereoisomers of the complexes, which are present, partly in very different concentrations, are interconverted. The energy barriers of the isomerisations were determined.
EinführungTricarbony 1 -rj-1.3. 5-cy clohept at rien-chrom (0) (1) bildet mit Phosphinen oder Phosphiten zwei Arten von Substitutionsprodukten. Thermisch wird der Trienligand 2-5 photochemisch ein 6 , in Ausnahmefällen auch zwei 7 -8 , Carbonylliganden durch die entsprechende Zahl von Donorliganden ersetzt. Für Komplexe des Typs CrC7H8L2D (L, D = CO, Donorligand) ist eine Struktur ähnlich der von Tricarbonyl-^-1.3.5-cycloheptatrien-molybdän(0) 9 anzunehmen, in der das Zentralmetall angenähert oktaedrisch von drei koordinierten CC-Doppelbindungen und den anderen drei Liganden umgeben ist. Da im C7H8-Ligand die 1-und 5-ständigen CCDoppelbindungen verschieden von der 3-ständigen sind, können CrC7H8L2D-Komplexe drei verschiedene Stereoisomere bilden:Zur Charakterisierung der Isomeren I, II und III können die Oktaederpositionen a, b und c 10 der Reihe nach den CO-und Donorliganden, die Positionen d, e und f den 1.3.5-ständigen CC-Doppelbindungen des C7H8-Liganden zugeordnet werden.Die Stellung der 1-und 5-ständigen Doppelbindungen zu den Liganden L hat für II eine A-, für III eine /l-Konfiguration zur Folge. Zweckmäßiger erscheint jedoch eine an der Konformationsnomenklatur der Äthanderivate 11 ' 12 angelehnte Bezeichnungsweise, die die Stellung der 3-ständigen CCDoppelbindung zum Liganden D mit ±ap, -sc und + sc charakterisiert.Die Koordinationssphäre von 1 ist nicht starr, vielmehr wird bereits bei Raumtemperatur eine rasche Rotation des C7H8-Liganden um die verlängerte ,,dreizählige" Achse der Cr(CO)3-Gruppe angeregt 13