Phosphorus modified small-pore zeolites and their catalytic performances in ethanol conversion and NH3-SCR reactions

Caracterización estructural de zeolitas por Resonancia Magnetica Nuclear y su aplicación como catalizadores

“…Las nuevas estructuras zeolíticas sintetizadas en el ITQ con ADEs fosforados han sido: ITQ-27, ITQ-26, ITQ-34, ITQ-40, ITQ-45, ITQ-49, ITQ-52, ITQ-53 e ITQ-58, todas ellas con diferente topología, con canales de diferente tamaño de poro desde poro pequeño hasta extragrandes (>12 MR); mientras que el grupo del Prof. Sano (Japón) centra su investigación en la obtención de zeolitas de poro pequeño. 56,85,95,[106][107][108][109][110][111][112][113][114][115][116][117] Una de las limitaciones de la utilización de ADEs con P es que su síntesis no es sencilla dada la reactividad de los productos de partida (fosfinas) y su toxicidad, pero los rendimientos de alquilación de las fosfinas son muy elevados frente a los rendimientos obtenidos tras la cuaternización de sus compuestos homólogos en la forma nitrogenada. Los ADEs basados en fósforo son mucho más estables térmicamente y permiten llevar a cabo las síntesis de zeolitas en condiciones más extremas, utilizando por ejemplo, pH muy básicos, altas temperaturas, o tiempos de síntesis muy largos donde los nitrogenados se degradarían.…”

“…35-43, 95, 118-135 En ese sentido, la utilización de ADEs fosforados permite la introducción de fósforo dentro de la estructura durante la etapa de síntesis incluso en zeolitas de poro pequeño. 36,85,[112][113][114][115][116][117] 1.1.4.1 Calcinación vs tratamiento con H2 a altas temperaturas Una vez se ha obtenido la zeolita, independientemente de la naturaleza del ADE empleado es necesario eliminar el agente orgánico para dejar la estructura porosa del material libre para su aplicación final. 5,18,20,24,95,136 El procedimiento habitual que se utiliza para eliminar los ADEs basados en tretraalquilamonio es la calcinación en aire a altas temperaturas (T ≈ 550 °C), que se eliminan en forma de subproductos gaseosos como H2O, NOx, CO2 y una pequeña proporción de aminas.…”

“…El caso de las zeolitas con fósforo es ligeramente diferente ya que, la calcinación en aire a altas temperaturas conduce a una combustión del ADE donde sólo abandona la zeolita la parte de hidrocarburo en forma de H2O y CO2 mientras que el fósforo permanece en el interior de los canales zeolíticos como derivados de HxPyOz (H3PO4, H4P2O7…). 95,112,[114][115][116][117] En la Figura 1. 6 se muestra un esquema del proceso de calcinación de zeolitas conteniendo ADEs con nitrógeno o fósforo.…”

“…Esta aproximación consiste en utilizar dos ADEs de diferente naturaleza, en este caso uno fosforado y otro nitrogenado, modulando la relación P/Al del material y con ella la acidez de la zeolita, sobretodo, especialmente útil en zeolitas de poro pequeño. 85,[112][113][114][115]117 Estudios realizados sobre zeolitas tipo ZSM-5 impregnada con P y calcinada utilizando secuencias 2D de RMN tipo 27 Al- 31 P HETCOR (basadas en interacciones a través de enlace J), indican que hay parte de los átomos de P enlazados con el aluminio de la red zeolítica mediante átomos de O, independientemente del reactivo precursor de fósforo. 35,[37][38][40][41] Las dos señales de RMN de 27 Al de las especies enlazadas a 31 P aparecen a δ 27 Al ≈ 40 ppm y δ 27 Al ≈ -10 ppm, y se asignan a aluminio en coordinación tetraédrica distorsionada (Al4d) o pentaédrica (Al5) y octaédrica (Al6) respectivamente.…”

“…Sin embargo, como describíamos anteriormente, no existen trabajos que estudien la impregnación de zeolitas de poro pequeño ya que es necesaria la introducción del P mediante síntesis directa. 85,[116][117] 1.2 Aplicación de P-Zeolitas en catálisis.…”