Phosphoraneiminato tungsten alkylidyne complexes as highly efficient alkyne metathesis catalysts

Alkinmetathese im Aufwind

“…Diese weisen tiefsitzende "strukturelle Punktmutationen" auf, sodass sie durch Derivatisierung des Naturstoffs nicht (oder nicht ohne weiteres) zugänglich wären. [135] Drei dieser vollsynthetischen Verbindungen erwiesen sich sogar als stärker zytotoxisch als Cruentaren A selbst, wobei für L-929-Maus-Fibroblastzellen IC 50 Nachdem eine frühe Modellstudie gezeigt hatte, dass sich die makrocyclische Untereinheit des Alkaloids Nakadomarin A (106) durch Ringschluss-Alkinmetathese mithilfe des Wolframalkylidins 1 a aufbauen lässt, [24] haben in der Folge Der Komplex 1 a wurde auch in der von Dixon und Mitarbeitern kurz darauf verçffentlichten Synthese dieses Naturstoffs eingesetzt. [140] Mit seiner Hilfe konnte das elaborierte Substrat 102 in 69 % Ausbeute zum pentacyclischen Produkt 103 umgesetzt und dieses durch Cyclisierung des noch fehlenden achtgliedrigen E-Rings zügig zum Naturstoff vervollständigt werden.…”

Effiziente Metathese terminaler Alkine

“…B. in Diethylether in Gegenwart verschiedener aliphatischer Alkine wie 1-Pentin, 1-Hexin und 1-Heptin neben der konkurrierenden Polymerisation etwas Metatheseaktivität. Dieser neue Katalysator wurde während unserer Studien zur Verbesserung der Stabilität unserer Katalysatorserie entdeckt, welche Benzylidinkomplexe des Molybdäns und Wolframs mit Imidazolin-2-iminato-, [14] Phosphoraniminato- [15] und Silanolat-Liganden [16] [17] wurde direkt mit Brom und DME bei À90 8C umgesetzt, sodass die Tribromide [MesC MBr 3 (dme)] 1 a und 1 b [18] als orangefar-bene oder gelbe, kristalline Feststoffe in einer Gesamtausbeute von ungefähr 80 % erhalten wurden. [12] Darüber hinaus wurden ähnliche Resultate für die Metathese von 1-Heptin mithilfe eines Zweikernkomplexes mit hemilabilen Alkoxyether-Liganden [W 2 (MMPO) 6 ] (MMPO = 1-Methoxy-2-methyl-2propanolato) erhalten.…”

“…[15] Nach Aufarbeitung wurde 4 als farbloses Öl in 98 % Ausbeute isoliert. Zusätzlich wurde der Umsatz von 3 (R = Me) zu 4 in Gegenwart von 2 a (1 Mol-%) mithilfe von Gas-chromatographie (GC) verfolgt.…”

Catalytic Metathesis of Conjugated Diynes

“…[1, 2] All well-defined catalyst systems reported to date can be regarded as variants of Schrock-type molybdenum(VI) or tungsten(VI) alkylidyne complexes [3] in which the metal-alkylidyne moiety, MCÀR, is supported by alkoxide, [4] arlyoxide, [5] amido, [6] imidazolin-2-iminato, [7] phosphoraneiminato, [8] or silanolate ligands. [1, 2] All well-defined catalyst systems reported to date can be regarded as variants of Schrock-type molybdenum(VI) or tungsten(VI) alkylidyne complexes [3] in which the metal-alkylidyne moiety, MCÀR, is supported by alkoxide, [4] arlyoxide, [5] amido, [6] imidazolin-2-iminato, [7] phosphoraneiminato, [8] or silanolate ligands.…”

“…

Alkyne metathesis has recently witnessed a significant growth in the number of homogeneous catalysts that are able to efficiently promote the formation and cleavage of carboncarbon triple bonds. [1, 2] All well-defined catalyst systems reported to date can be regarded as variants of Schrock-type molybdenum(VI) or tungsten(VI) alkylidyne complexes [3] in which the metal-alkylidyne moiety, MCÀR, is supported by alkoxide, [4] arlyoxide, [5] amido, [6] imidazolin-2-iminato, [7] phosphoraneiminato, [8] or silanolate ligands. [9,10] With a few exceptions, [11] alkyne metathesis usually requires the presence of internal alkynes, such as RCCMe (R = alkyl or aryl), affording the symmetric alkynes RCCR and MeCCMe.

…”