Phosphaniminato‐Komplexe von Cobalt und Zink mit Heterocubanstruktur. Die Kristallstrukturen von [CoI(NPMe₃)]₄ und [ZnI(NPMe₃)]₄

Abstract

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Oktober 1995. Inhaltsiibersicht. Die Titelverbindungen werden durch Reaktio-[ZnI(NPMe3)14. 3 CH2C12: Raumgruppe P3m1, Z = 2, Struknen von Co12 bzw. ZnI, rnit dem silylierten Phosphanimin turlosung mit 2197 unabhangigen Reflexen, R = 0,043. Gitter-Me3SiNPMe3 durch Schmelzreaktion bei 180°C in Gegenwart konstanten bei -60°C: a = b = 1454,9; c = 1270,5pm. Die von Natriumfluorid synthetisiert. Sie kristallisieren aus Dichlor-beiden miteinander isotypen Verbindungen bilden Heterocumethan als dunkelgrune (Co) bzw. farblose (Zn) Einkristalle rnit ban-Strukturen, in denen die Metallatome uber p3-N-Brucken drei Molekulen Dichlormethan pro Formeleinheit, die wir durch der Phosphaniminato-Gruppen verknupft sind rnit M4N4-Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben. [CoI(NPMe3)14 *Bruckenbindungswinkeln nahe bei 90". 3CH2C12: Raumgruppe P3m1, Z = 2, Strukturlosung rnit 2376 unabhangigen Reflexen, R = 0,033. Gitterkonstanten bei -50 "C: a = b = 1455,8; c = 1270,5pm. Phosphoraneiminato Complexes of Cobalt and Zinc with Heterocubane Structure. Crystal Structures of [CoI(NPMe,)], and [ZnI(NPMe,)],Abstract. The title compounds have been prepared from CoI, and Zn12, respectively, and Me3SiNPMe3 by fusion reactions at 180 "C in the presence of sodium fluoride. They crystallize from dichloromethane as dark green (Co) or colourless (Zn) single crystals including three molecules CH2C12 per formula unit, which were characterized by crystal structure determinations.[CoI(NPMe3)14 . 3 CH,Cl,: Space group P3m1, Z = 2, structure solution with 2376 independent reflections, R = 0.033. Lattice dimensions at -50°C: a = b = 1455.8, c = 1270.5pm.[ZnI(NPMe3)], . 3 CH2C12: Space group P3m1, Z = 2, struc-ture solution with 2197 independent reflections, R = 0.043. Lattice dimensions at -60°C: a = b = 1454.9, c = 1270.5 pm. Both complexes are isostructural with one another. They form heterocubane structures in which the metal atoms are linked via p3-N-bridges of the phosphoraneiminato groups with M4N4 bridge-type bond angles close to 90".

Phosphaniminato-Komplexe des Zinks mit Hydrido-, Alkinylo-, Alkenylo- und Amido-Liganden

“…[ZnBr(NPMe 3 )] 4 + 4 K[(s-Bu) 3 BH] → [ZnH(NPMe 3 )] 4 + 4 KBr + 4 B(s-Bu) 3 (2) 2 2 la È ût sich nach Extraktion des i. Vak. getrockneten Ru È ckstandes mit heiûem n-Hexan und Umkristallisieren aus Toluol als farblose, sehr reaktive Kristalle erhalten.…”

“…Eine Suspension von 1,57 g [ZnBr(NPMe 3 )] 4 (1,67 mmol) in 50 mL THF wird bei 20°C tropfenweise mit 8,0 mL (8,0 mmol) einer Lo È sung von 1,0 mol/L K[(sec-Bu) 3 BH] in THF versetzt und die Mischung 4 d geru È hrt. Nach Filtration wird der weiûe Ru È ckstand sukzessive mit mehreren Fraktionen heiûen n-Hexans (insgesamt 250 mL) extrahiert, das Lo È sungsmittel i. Vak.…”

Cobalt(II)-organische Phosphaniminato-Komplexe mit Heterocuban-Struktur. Kristallstrukturen von [CoBr(NPR3)]4 mit R = Me, Et, [Co(C≡C-CMe3)(NPMe3)]4 und [Co(C≡C-SiMe3)(NPEt3)]4

“…Phosphaniminato-Komplexe zweiwertiger Ûbergangsmetalle vom Typ [MX(NPR 3 )] 4 mit M 4 N 4 -Heterocuban-Struktur sind von den Elementen Mangan [1,2], Eisen [3], Cobalt [1,4], Nickel [2,5], Zink [4,6] und Cadmium [7] mit X = Cl, Br und I sowie mit R = Me und Et wohlbekannt und strukturell eingehend untersucht. Versuche, die terminal gebundenen Halogen-Liganden durch organische Reste mit Metall±C±r-Bindung unter Erhalt der Heterocuban-Geru È ste herzustellen, waren bisher nur bei Mangan mit d 5 - [8,9] und bei Zink [10,11] und Cadmium [10,7] mit d 10 -Elektronenkonfiguration erfolgreich.…”

“…Die nach (2) [Co(C≡C±SiMe 3 )(NPEt 3 )] 4 . Man arbeitet wie oben fu È r die t-Butyl-Verbindung beschrieben und wa È hlt folgende Mengen: 0,80 mL Trimethylsilylacetylen (5,78 mmol), 10 mL Tetrahydrofuran, 2,72 mL einer n-Butyllithium-Lo È sung in n-Hexan ( …”

Phosphoraneiminato Complexes of Manganese and Cobalt with Heterocubane Structure

“…The only lately known phosphoraneiminato complexes of divalent transition metals of the [MX(NPR 3 )] 4 -type with heterocubane structure, [1] of which representatives with M = Mn, [2±5] Fe, [6] Co, [7,8] Ni, [4,9,10] Zn, [7, 11±14], and Cd [11,15] are described, are of special interest for structural reasons and because of their bonding conditions [1]. The complexes with X = Cl, Br, and I gained preparative and partly catalytic significance also because of the substitutability of the terminally bonded halogen atoms for triflate, hydride, alkyl, alkenyl, and alkynyl residues, [1].…”