Perturbations produced by electrospray ionization mass spectrometry in the speciation of aluminium(III)/1,6‐dimethyl‐4‐hydroxy‐3‐pyridinecarboxylate aqueous solutions

Abstract

Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) is very often employed to study metal/ligand equilibria in aqueous solution. However, the ionization process can introduce perturbations which affect the speciation results in an unpredictable way. It is necessary to identify these perturbations in order to correctly interpret the ESI-MS speciation results. Aluminium(III)/1,6-dimethyl-4-hydroxy-3-pyridinecarboxylate (DQ716) aqueous solutions at various pH were analysed by ESI-MS, and speciation results were compared with those obtained by equilibrium techniques. Differences observed were both qualitative and quantitative. The ESI-MS spectral changes due to different settings of the following instrumental parameters were analyzed: the solution flow rate (F(S)), the nebulizer gas flow rate (F(G)), the potential applied at the entrance capillary (E(C)), and the temperature of the drying gas (T(G)). The effects produced by F(S) and E(C) on the spectra strongly suggest the key role of surface activity in determining the relative fraction of the ions reaching the detector. The experimental effects of F(S) and T(G) were interpreted considering the presence of at least two reactions in the gas phase and a dimerization occurring in the droplets. These perturbations cannot be generalized because they appear to be chemical system-related and instrument-dependent. Therefore, the identification of perturbations is a required task for any metal-ligand equilibrium study performed by ESI-MS. Our results indicate that perturbations can be identified by evaluating the effects produced in the spectra by a change of instrumental parameters.

Ispitivanje reakcija hidrolize i kompleksiranja u rastvorima aluminijum(III)-jona i nekih fluorohinolona metodom elektrosprej-tandem masene spektrometije

“…У литератури постоје подаци да се варирањем инструменталних параметара могу оптимизовати пертурбације. [12,111] Стога се експериментални услови морају тако изабрати да процеси небулизације и десолватације не поремете равнотежне услове. Добијени масени спектри су тумачени на основу m/z вредности и изотопских pattern-a.…”

“…Три врсте пертурбација се могу јавити у ESI извору: у раствору, на граници фаза течно-гас и у гасној фази [111]. Ове пертурбације могу бити повезане са формирањем хидролитичких полимера у капљици, различитом ефикасношћу преноса из капљице у гасну фазу за различите комплексе (у зависности од односа њиховог радијуса и површинске активности) и парцијално термалног разлагања полимера.…”

“…различитим наелектрисањем. Подаци из литературе [111,[137][138][139][140] указују на кључну улогу радијуса капљице при одређивању релативног интензитета ESI MS. Радијус може утицати директно на ефективност којом се јони преносе у гасну фазу. Пертурбације у раствору се повећавају са повећањем капљице.…”

“…Зато су више енергије потребне за одвајање врста више молекулске масе из капљице. Резултати испитивања хидролизе, који су приказани у Табелама 16 и 17 су у складу са литературним подацима [110][111][112]. Ови резултати указују да је добро слагање са моделом из литературе који су дали Urabe и сарадници [80,81] примењујући масену спектрометрију на изучавање разблажених алуминијум-хлоридних раствора и нашли су мономере, полимерне позитивно наелектрисане врсте.…”

“…Међусобни однос релативне заступљености (релативни интезитет) i 763 /i 719 је сличан односу i 370 /i 326 , што указује на сличне константе комплексирања за L и L-CO 2 врсте [111,119].…”