Periodic Trends Transition Metal Sulfide Catalysis: Intuition and Theory

Abstract

Résumé -Évolution des propriétés catalytiques en hydrodésulfurisation en fonction de la position du métal de transition dans la classification périodique : intuition et théorie -Le besoin d'hydrogé-ner du charbon afin d'obtenir des combustibles liquides devenant pressant dans les années 1920, des catalyseurs constitués de sulfure de métal de transition (TMS) ont été utilisés. Sabatier a reçu le prix Nobel en 1912 pour avoir décrit le phénomène d'hydrogénation par des métaux de transition. Cependant, lorsque les métaux de transition étaient utilisés pour hydrogéner du charbon, les TMS apparaissaient comme des états catalytiques stables en raison de leur teneur élevée en sulfure dans les liquides dérivés du charbon. À partir des années 1920 -1930. a testé plus de 6000 catalyseurs. C'est à partir de là que le Co (Ni)/Mo/Al 2 O 3 moderne est apparu.Depuis, les scientifiques nous ont permis de mieux comprendre les propriétés fondamentales qui conduisent à la fois à l'activité des sulfures binaires simples et au mécanisme par lequel deux métaux (Co + Mo) agissent de façon concomitante pour favoriser l'activité (promotion). Les efforts de départ se concentraient sur les catalyseurs commerciaux supportés avec un succès limité. Au début des années 1980, des évolutions des propriétés catalytiques en hydrodésulfurisation selon la position du métal de transition dans la classification périodique sur des catalyseurs non supportés, ont été découvertes et ces résultats sont à la base d'une compréhension basique supplémentaire des propriétés-clés qui ont conduit à l'activité catalytique. Ces résultats ont été enrichis de données complémentaires obtenues lors de recherches menées au fil des années afin d'inclure des catalyseurs supportés et de nombreux substrats à base de pétrole.Des résultats précédemment obtenus reliaient l'activité catalytique aux chaleurs de formation des sulfures et au caractère d (échelle de Pauling) des métaux de transition. Ces corrélations ont mis en évidence à la fois l'importance des électrons 4d et 5d mais également le principe catalytique bien établi selon lequel les liaisons du sulfure de métal nécessitaient d'être « juste bien établies », ni trop fortes ni trop faibles permettant ainsi une rotation facile des molécules d'adsorption et de désorption. La moyenne des chaleurs de formation de Co 9 S 8 et MoS 2 suggérait que la promotion se produisait à travers les lacunes laissées par le sulfure et que la formation était réalisée par les atomes qui partageaient à la fois un atome Co et un atome Mo sur la surface.Des études théoriques ont également commencé à cette période qui renforçaient encore plus l'idée que les électrons d se trouvant dans les orbitales frontières des catalyseurs avaient un rôle-clé pour déterminer la catalyse à la surface. Le succès de cette approche s'explique par le fait qu'elle unifiait les systèmes de TMS promus avec les TMS binaires et offrait une logique commune pour les deux activités. Des progrès Research Advances in Rational Design of Catalysts and Sorbents Avancées de l...

A Phenomenological Study on the Synergistic Role of Precious Metals and the Support in the Steam Reforming of Logistic Fuels on Monometal Supported Catalysts

“…On the other hand, as can be seen from Figure 7, the drop in sulfur concentration in the case of Rh-supported GDC catalyst is somewhat slower (∼6 h) compared to ∼3 h in the case of Ru-supported GDC catalyst. This could be ascribed to the single-step process, where the most stable rhodium sulfide, Rh 2 S 3 is partially formed [26].…”

A Phenomenological Study on the Synergistic Role of Precious Metals in the Steam Reforming of Logistic Fuels on Bimetal-Supported Catalysts

“…The transition of the atomic ratio of ruthenium to sulfur from 1 : 1 (in RuS) to 1 : 1.5 (in Ru 2 S 3 ) to 1 : 2 (in RuS 2 ) as outlined in the above scheme is substantiated by the observation made by Wojciechowska et al [22] and Chianelli [23] and others [24] that the sulfides of ruthenium exhibit exceptional HDS activity. A similar conclusion was arrived at by Ishiguro et al [25] who examined the evolution of ruthenium sulfide nanoclusters on titania support.…”

Solvothermal synthesis of nickel‐tungsten sulfides for 2‐propanol dehydration

“…However, the use of solid catalysts as sulfides (MS) makes the process of dehydration of alcohols by (E1) route (b) more efficient and selective, such as is schematized in equation (1) in accord to previous works reported by (Tolstopyatova et al,'60;Baláž and Pálková,'83). (1) In Figure 5, the 2-propanol dehydration mechanism on sulfide catalyst is proposed, according to (Lauritsen et al, 2001;Chianelli, 2006;Bedia et al, 2010). In accordance with such a mechanism, we propose that the 2-propanol molecules are physisorbed to the incomplete onions-like structures of Ni-WS 2 and partial protonation occurs to the hydroxyl group (OH) in order to achieve a good leaving group, as the first step.…”

“…In Figure , the 2‐propanol dehydration mechanism on sulfide catalyst is proposed, according to (Lauritsen et al ., ; Chianelli, ; Bedia et al ., ). In accordance with such a mechanism, we propose that the 2‐propanol molecules are physisorbed to the incomplete onions‐like structures of Ni‐WS 2 and partial protonation occurs to the hydroxyl group (­OH) in order to achieve a good leaving group, as the first step.…”