Pentacoordinated silicon compounds. Intramolecular ring closure, site preferences of substituents and the stability of the resulting chelates

Corriu, Robert J. P.; Kpoton, A.; Poirier, Monique; Royo, G.; Saxce, A. De; Young, John C.

doi:10.1016/0022-328x(90)85258-z

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“…Bekannt sind bereits die Verbindungen 1 a [35], 1 c und 1 d [26]. Sie wurden bisher nur durch ihre massen-sowie 1 H-NMR-spektroskopischen Daten charakterisiert und auûer 1 c auf anderem Wege dargestellt.…”

Section: Chlorsilane 1 A±1 Dunclassified

Darstellung, Eigenschaften und Reaktionsverhalten von 2-(Dimethylaminomethyl)phenyl- und 8-(Dimethylamino)naphthylsubstituierten Lithiumhydridosilylamiden - Bildung von Silaniminen durch Lithiumhydrideliminierung

Junge

Popowski

Michalik³

1999

Z. anorg. allg. Chem.

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Die Hydridosilylamine Ar(R)Si(H)–NHR′ (2 a: Ar = 2‐Me2NCH2C6H4, R=Me, R′=CMe3; 2 b: Ar = 2‐Me2NCH2C6H4, R = Ph, R′ = CMe3; 2 c: Ar = 2‐Me2NCH2C6H4, R = Me, R′ = SiMe3; 2 d: Ar = 8‐Me2NC10H6, R = Me, R′ = CMe3; 2 e: Ar = 8‐Me2NC10H6, R = Ph, R′ = CMe3; 2 f: Ar = 8‐Me2NC10H6, R = Me, R′ = SiMe3) wurden aus geeigneten Chlorsilanen Ar(R)SiHCl dargestellt entweder durch Reaktion mit der stöchiometrischen Menge Me3CNHLi (2 a, 2 b, 2 d, 2 e) oder durch Koammonolyse in flüssigem NH3 mit Chlortrimethylsilan im Molverhältnis 1 : 3 (2 c, 2 f). Umsetzung der Amine mit n‐Butyllithium im äquimolaren Verhältnis in n‐Hexan führte zu den Lithiumhydridosilylamiden Ar(R)Si(H)–N(Li)R′ 3 a–3 f. Die Frequenzen der Si–H‐Valenzschwingungen und die 29Si–1H‐Kopplungskonstanten sind in den Amiden kleiner als in den analogen Aminen. Dieser Befund zeigt, daß der Hydridcharakter des Wasserstoffatoms der Si–H‐Gruppe in den Amiden im Vergleich zu den Aminen größer ist. Die Ergebnisse NMR‐spektroskopischer Untersuchungen deuten auf die Existenz einer (Me2)N → Si‐Koordinationsbindung in den 8‐(dimethylamino)naphthyl‐substituierten Aminen und Amiden hin. Die Amide 3 a–3 c sind beim Erhitzen am Rückfluß in m‐Xylol stabil. 3 d und 3 e eliminieren unter gleichen Bedingungen LiH, und die Silanimine 8‐Me2NC10H6(R)Si=NCMe3 (4 d: R = Me, 4 e: R = Ph) werden gebildet. Die Amide 3 a–3 d und 3 f reagieren mit Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran in guten Ausbeuten zu den entsprechenden N‐Substitutionsprodukten Ar(R)Si(H)–N(SiMe3)R′ 6 a–6 d und 6 f. Als Nebenprodukt der Umsetzung von 3 d mit Chlortrimethylsilan entsteht 4 d. In n‐Hexan und m‐Xylol sind diese Amide gegenüber Chlortrimethylsilan sehr reaktionsträge. In sehr geringen Mengen werden 6 a–6 d und 6 f gebildet. Bei der Reaktion von 3 d mit Chlortrimethylsilan wird neben der N‐silylierten Verbindung 6 d das Silanimin 4 d erhalten. Mit Chlordimethylsilan reagieren die Amide 3 a und 3 f in m‐Xylol im Gegensatz zum Chlortrimethylsilan gut. Es entstehen die Verbindungen 2‐Me2NCH2C6H4(H)SiMe–N(SiHMe2)CMe3 (7 d) bzw. 8‐Me2NC10H6(H)SiMe–N(SiHMe2)SiMe3 (7 f).

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Section: Chlorsilane 1 A±1 Dunclassified

Darstellung, Eigenschaften und Reaktionsverhalten von 2-(Dimethylaminomethyl)phenyl- und 8-(Dimethylamino)naphthylsubstituierten Lithiumhydridosilylamiden - Bildung von Silaniminen durch Lithiumhydrideliminierung

Junge

Popowski

Michalik³

1999

Z. anorg. allg. Chem.

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“…In order to exclude the influence of hydrogen bonding in the resonances of benzylic protons, 1,3-bis(trimethylsiloxy)-1,3-bis[(2-dimethylaminomethyl)phenyl]-1,3-divinyldisiloxane (2) in the absence of hydroxyl groups [18] was synthesized quantitatively by the reaction of rac-1 with 2 equiv of trimethylchlorosilane in the presence of excess triethylamine in diethyl ether solvent. The 1 H NMR of CH 2 N of 2 resulted in a typical pattern, showing that Dd of 2 was decreased as the temperature increased [14][15][16][17], (Fig. 3) which was different from those of Fig.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 88%

“…The resonances of CH 2 N of rac-1 were broad at 243 K, but were spilt at 258 K and higher as doublet-doublet patterns due to geminal couplings, which is an unexpected phenomenon. In general, the resonances of benzylic protons collapsed as the temperature increased due to the thermodynamic reasons [14][15][16][17]. To understand the unexpected phenomenon we assumed that a hydrogen bonding may play an important role in the resonances of benzylic protons.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Variable temperature 1H and 29Si NMR of diastereomeric 1,3-dihydroxy-1,3-bis[(2-dimethylaminomethyl)phenyl]-1,3-divinyldisiloxanes

Cho¹,

Kang²,

Lee³

2006

Journal of Organometallic Chemistry

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“…The gauche conformer which is calculated to be 5.6 kJ mol −1 more stable than the anti conformer shows a slightly stronger interaction between the acceptor and the donor function as indicated by an SiNN angle of 101.9 • and an Si··· N distance of 2.421Å. It remains unclear whether this is due to a higher apicophilicity [16] of the chlorine substituents or to differences in the repulsion between the CF 3 and Cl groups on one and the methyl groups at nitrogen on the other side. Interestingly, the gauche conformation of 1 shows an even stronger interaction between Si and N2 than that found in the crystal structure of F 3 SiN(Me)NMe 2 (XRD:…”

Section: Quantum Chemical Calculationsmentioning

confidence: 98%

Trifluoromethylated Compounds with SiNN and SiON Backbone, and the Crystal Structures of Trimethyl- and Trichloro(trifluoromethyl)silane

Woski¹,

Mitzel

2009

Zeitschrift Für Naturforschung B

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The reaction of (F 3 C)Cl 2 SiCl 3 with the lithiated hydrazine LiN(Me)NMe 2 gives the compound (F 3 C)Cl 2 SiN(Me)NMe 2 (1) and in traces Cl 3 SiN(Me)NMe 2 (2). The reactions with LiN(SiMe 3 )NMe 2 and LiONMe 2 give (F 3 C)Cl 2 SiN(SiMe 3 )NMe 2 (4) and (F 3 C)Cl 2 SiONMe 2 (5), respectively. The compounds were characterised by multinuclear solution NMR, gas-phase IR spectroscopy and mass spectrometry. Information about conformational preferences of 1 and 4 can be extracted by comparing experimental IR spectra with those calculated by quantum chemical methods (B3LYP/6-311G**). The former show the gas phase of the β -donor-acceptor silanes 1 and 4 to be dominated by the anti conformations, while the calculations show a preference for the gauche conformers. The crystal structure of Cl 3 SiN(Me)NMe 2 (2) has been determined. The solid-state structures of the Ruppert reagent F 3 C-SiMe 3 (1) and its chlorine analogue F 3 C-SiCl 3 (2) have also been determined by X-ray diffraction of single crystals grown by in situ techniques.

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Pentacoordinated silicon compounds. Intramolecular ring closure, site preferences of substituents and the stability of the resulting chelates

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Darstellung, Eigenschaften und Reaktionsverhalten von 2-(Dimethylaminomethyl)phenyl- und 8-(Dimethylamino)naphthylsubstituierten Lithiumhydridosilylamiden - Bildung von Silaniminen durch Lithiumhydrideliminierung

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Variable temperature 1H and 29Si NMR of diastereomeric 1,3-dihydroxy-1,3-bis[(2-dimethylaminomethyl)phenyl]-1,3-divinyldisiloxanes

Trifluoromethylated Compounds with SiNN and SiON Backbone, and the Crystal Structures of Trimethyl- and Trichloro(trifluoromethyl)silane

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