Participation π dans la solvolyse des diazocétones primaires. Communication préliminaire

Abstract

XI1 71)Surnmavy. I n the acid catalyzed hydrolysis of 5,6-unsaturated diazoketones of suitable gcometry (Ib, IIb, IIIb, IVb, VIb), participation of the double bond in the reaction of the diazonium ion is proved (a) by the formation of cyclisation products, and (b) in some cases by the acceleration of the rate determining SN2 substitution process. I n the case of VIb the substitution step is so much accelerated that the pre-equilibrium protonation step becomes rate determining (evidence : inversion of the kinetic solvent isotope effect).Dans l'hydrolyse acide, les diazocktones primaires RCOCHN, sont proton6es dans une &ape rapide et rkversible; l'ion diazonium form6 rCagit dans une Ctape bimolkculaire avec un nuclkophileOn connaft plusieurs exemples de cyclisation de diazocdtones par participation intramolkculaire d'un groupe nucEophile, par exemple m6thoxy [4], hydroxy [5] et amino [6]. Etant donn6 que pour l'hydrolyse intermolkculaire d'un diazoique, l'intervention d'un nuclkophile aussi faible que l'eau suffit [7], nous avons cherchC si, pour la participation intraniolkculaire, un nuclkophile faible tel qu'une double liaison C=C pourrait Cgalement suffire. On sait que les doubles liaisons peuvent participer A des rdactions de solvolyse [S] [9]. La publication r6cente par Mander et al. [lo] relatant des cyclisations entre diazoc6tones proton6es et doubles liaisons nous incite A communiquer nos rdsultats. Lors d'ktudes sur la solvolyse nucl6ophile, on avait constat6 qu'une double liaison C= C en position 5,6 Ctait particulikrement apte A une participation intramol6culaire [9]. Nous avons donc choisi les diazodtones suivantes : diazoac6tyl-4-cyclopent~ne, diazoacCtyl-7-syn-norborn&ne-2 (VI b) , diazoac6tyl-7-anti-norbornhe-2 (VIIb). Aux fins de comparaison avec I b et IVb respectivement, nous avons Cgalement examine les compos6s satur6s correspondants, diazoadtyl-cyclopentane (VIII b) et diazoacktyl-2-norbornane (IXb). -Les acides correspondants I a-IX a, tous connus, ont Ct6 transform& par la voie classique en diazocetones purifiCes soit par distillation, soit par chromatographie sur gel de silice. Les diazocktones I b-IXb Ctaient inconnues; vu leur instabilit6, nous n'avons pas pu les soumettre i la microanalyse.Pour rechercher la participation de la double liaison, nous avons A la fois compar6 les vitesses d'hydrolyse et analys6 les produits de la r6action.Un mkmoire dBtaillC sera soumis aux Helv. chim. Acta.