Palladium(II)‐Triggered Rearrangement of Heptaphyrins to N‐Confused Porphyrins

Abstract

N ausgerenkt: Die Metallierung von [32]Heptaphyrinen(1.1.1.1.1.1.1) mit PdII führt zu PdII‐Komplexen mit N‐invertiertem Porphyringerüst (NCP; siehe Schema). Diese Umlagerung wurde auch für einen Monozink(II)‐Heptaphyrin‐Komplex mit Achter‐Konformation beobachtet. Auf dieser Grundlage sind NCPs als Mitglieder der Familie expandierter Porphyrine einzustufen.

Chemistry ofmeso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins: Aromaticity and Molecular Twist

“…Metalation of heptaphyrins 7a,b with Pd(OAc) 2 caused a unique rearrangement (Scheme 43). 278 2,6-Dichlorophenylsubstituted heptaphyrin 7b was metalated with Pd(OAc) 2 in the presence of triethylamine in CH 2 Cl 2 to give mono-Pd(II) complex 257b in 88% yield, which was one of the first examples of Mobius aromatic expanded porphyrins (section 4). 208 From this reaction mixture, another Pd(II) complex 258b was isolated in a low yield, but its yield was improved to be 23% when the Pd(II) metalation was conducted in acetone at room temperature.…”

Frustrated Helicity: Joining the Diverging Ends of a Stable Aromatic Amide Helix to Form a Fluxional Macrocycle

“…Thestructure and behavior of 3 are related to afew known fluxional macrocycles [19][20][21] or eight-shaped molecules, [21,22] derived from metal complexes [20] or from expanded porphyrins. [21,22] It contrasts with most aromatic oligoamide macrocycles,w hich form shaped-persistent planar structures fulfilling the preferred local conformations that promote helical folding in non-cyclic molecules. [9] Theu niqueness of 3 stems from its high strain.…”

Frustrierte Helizität: Zusammenführung divergierender Enden einer stabilen aromatischen Amid‐Helix zu einem fluxionalen Makrocyclus

“…Die Struktur und das Verhalten von 3 stehen in Verbindung mit einigen bekannten fluxionalen Makrocyclen [19][20][21] oder achtfçrmigen Molekülen, [21,22] die aus Metallkomplexen [20] oder aus erweiterten Porphyrinen abgeleitet sind. [21,22] Sie stehen im Kontrast mit den meisten aromatischen makrocyclischen Oligoamiden, die strukturbeständige planare Strukturen bilden, was die bevorzugten lokalen Konformationspräferenzen erfüllt und die helikale Faltung in nicht-cyclischen Molekülen unterstützt.…”

“…Zusätzlich wäre eine nicht-fluxionale Umkehrung der Händigkeit mit P i <=> M i denkbar.U mf estzustellen, ob und welche dieser Mechanismen vorherrschen, wurde mithilfe von molekulardynamischer Simulationen gearbeitet. Insbesondere wurden Inversionsbahnen mit einer Dauer von 10 msv orgetäuscht, entweder durch simuliertes Glühen, d. h. Heiz-Kühl-Zyklen zwischen 300 000 und 800 K, oder mithilfe von metadynamischen Simulationen [5,18] Die Struktur und das Verhalten von 3 stehen in Verbindung mit einigen bekannten fluxionalen Makrocyclen [19][20][21] oder achtfçrmigen Molekülen, [21,22] die aus Metallkomplexen [20] oder aus erweiterten Porphyrinen abgeleitet sind. [21,22] Sie stehen im Kontrast mit den meisten aromatischen makrocyclischen Oligoamiden, die strukturbeständige planare Strukturen bilden, was die bevorzugten lokalen Konformationspräferenzen erfüllt und die helikale Faltung in nicht-cyclischen Molekülen unterstützt.…”