Palladium(II)‐katalysierte C‐H‐Aktivierung/C‐C‐Kreuzkupplung: Vielseitigkeit und Anwendbarkeit

Abstract

Katalyse mit Methode: Eine ganze Reihe katalytischer Palladiumsysteme für die C‐H‐Aktivierung/C‐C‐Kupplung (siehe Schema) wurde in jüngerer Zeit entwickelt. Ein besonderer Schwerpunkt ist die PdII‐katalysierte Kupplung von C‐H‐Bindungen mit metallorganischen Reagentien durch PdII/Pd0‐Katalysezyklen. Die Vielseitigkeit dieser Katalysemethode wird demonstriert, zudem werden offene Fragen sowie das Entwicklungspotenzial des Gebietes angesprochen.magnified imageIn den letzten zehn Jahren wurde die palladiumkatalysierte C‐H‐Aktivierung/C‐C‐Kupplung zu einer vielversprechenden katalytischen Umwandlung entwickelt. Allerdings sind die Möglichkeiten auf diesem Gebiet bisher noch nicht so umfangreich wie bei den Kreuzkupplungen, bei denen Aryl‐ und Alkylhalogenide eingesetzt werden. Dieser Aufsatz stellt vier ausführlich untersuchte Katalysemethoden zur C‐C‐Bindungsbildung ausgehend von C‐H‐Bindungen vor: PdII/Pd0‐, PdII/PdIV‐, Pd0/PdII/PdIV‐ und Pd0/PdII‐Katalyse. Außerdem werden neuere Entwicklungen bei der PdII‐katalysierten Kupplung von C‐H‐Bindungen mit metallorganischen Reagentien durch einen PdII/Pd0‐Katalysezyklus vorgestellt. Ungeachtet aller bisherigen Fortschritte verbleibt es eine wichtige Aufgabe, die Vielseitigkeit und Anwendbarkeit dieser Reaktionen auf eine breitere Grundlage zu stellen.

Hg(OTf)2-catalyzed direct vinylation of tryptamines and versatile applications for tandem reactions

“…The direct C-H functionalization of aromatic systems without the need for premodifications emerged as a direct and atom-economical alternative to cross-couplings and the Mizoroki-Heck reaction. 3 For example, the Fujiwara-Moritani reaction offers direct oxidative functionalization of arenes, yielding trans-substituted product as the major olefin isomer (Scheme 1b). With regards to catalytic direct vinylation of an indole system, two types of approaches have been exploited to date.…”

Rational Perturbation of the Fluorescence Quantum Yield in Emission‐Tunable and Predictable Fluorophores (Seoul‐Fluors) by a Facile Synthetic Method Involving CH Activation

“…Under these conditions, we were able to synthesize lactamembedded indolizine cores with various R 2 substituents. After the formation of the indolizine core, we aimed to use a transition-metal-catalyzed site-specific CÀH activation [7] at the C9 position for the late-stage diversification of the R 1 group. Metal-catalyzed C À H activation methods are powerful, straightforward, and atom-economical synthetic tools for carbon-carbon and carbon-heteroatom bond formation.…”

Total Synthesis of (+)‐Linoxepin by Utilizing the Catellani Reaction

“…Finally, a Mizoroki-Heck type reaction completes the catalytic cycle, thus affording the desired caffeic acid derivative 4 in a single step. [7][8][9][10] Our retrosynthetic analysis (Scheme 2) begins with the opening of the E-ring (2) followed by subsequent opening of the B-ring (3). Aldehyde 3 can be obtained from cinnamic acid derivative 4, which would be obtained by the key Catellani reaction.…”

“…Iodolactone 6 is a known compound and can be synthesized in enantiomerically pure or racemic form by the procedure published by Zutter et al [12,13] Concurrent with our enantioselective synthesis, we undertook a racemic synthesis. [14] Our synthesis began with the formylation of commercially available 5-bromobenzo[d]- [1,3]dioxole (8). [15] The crude material was reduced with NaBH 4 to the corresponding benzyl alcohol 9.…”

“…Although we do not know the exact origin of this change in selectivity, we can rationalize the result by formation of the Pd enolate so as to generate the diastereomeric intermediate 18, which can undergo syn-bhydride elimination (pathway B). [18] Other mechanisms that achieve the same result include a CÀH activation (pathway A) [8,19] or anti-b-hydride elimination. [20] With an optimized route towards (AE)-1, the stage was set for the enantiopure synthesis of (+)-1.…”