Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C−H Functionalization Reactions

Lyons, Thomas W.; Sanford, Melanie S.

doi:10.1021/cr900184e

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“…Metal‐catalyzed C—H activation methods are powerful, straightforward, and atom‐economical synthetic tools for carbon–carbon and carbon–heteroatom bond formation 7a,b. Palladium(II)‐catalyzed C—H activation has emerged as an important catalytic transformation because of its versatility for the installation of many different types of bonds and its exceptional practicality under ambient conditions in the presence of moisture 7c,d. Therefore, we envisioned the efficient synthesis of Seoul‐Fluor analogues containing diverse R 1 groups that were unobtainable by our previously reported route by the cross‐coupling of the lactam‐embedded indolizine cores with aryl iodides.…”

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confidence: 99%

Rational Perturbation of the Fluorescence Quantum Yield in Emission‐Tunable and Predictable Fluorophores (Seoul‐Fluors) by a Facile Synthetic Method Involving CH Activation

et al. 2014

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Fluorescence imaging enables the uniquely sensitive observation of functional‐ and molecular‐recognition events in living cells. However, only a limited range of biological processes have been subjected to imaging because of the lack of a design strategy and difficulties in the synthesis of biosensors. Herein, we report a facile synthesis of emission‐tunable and predictable Seoul‐Fluors, 9‐aryl‐1,2‐dihydrolopyrrolo[3,4‐b]indolizin‐3‐ones, with various R1 and R2 substituents by coinage‐metal‐catalyzed intramolecular 1,3‐dipolar cycloaddition and subsequent palladium‐mediated C—H activation. We also showed that the quantum yields of Seoul‐Fluors are controlled by the electronic nature of the substituents, which influences the extent of photoinduced electron transfer. On the basis of this understanding, we demonstrated our design strategy by the development of a Seoul‐Fluor‐based chemosensor 20 for reactive oxygen species that was not accessible by a previous synthetic route.

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confidence: 99%

Rational Perturbation of the Fluorescence Quantum Yield in Emission‐Tunable and Predictable Fluorophores (Seoul‐Fluors) by a Facile Synthetic Method Involving CH Activation

et al. 2014

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“…Este tipo de ativação "intramolecular" é tido como um processo mais fácil de ocorrer 1 e é denominado na literatura como "ciclometalação" ou "funcionalização C-H dirigida por ligante". 28 Para o acoplamento de grupos aromáticos não pré-funcionalizados, o ciclo catalítico, em linhas gerais, é o mesmo descrito acima. Contudo, é imprescindível o intercâmbio entre os grupos aromáticos ao se introduzirem na esfera de coordenação do metal, para que não ocorra homoacoplamento, já que normalmente um deles está em excesso (Figura 2).…”

Section: Evolução: Do Mecanismo Da Arilação Direta Aos Aspectos Geraiunclassified

“…28 No entanto, outros metais são também empregados, e.g., ródio 38 e rutênio, 39 atuando muitas vezes de forma precisa cirúrgica, realizando com maestria o que paládio não faz, ou não faz muito bem em determinadas condições. Do ponto de vista sintético, embora o paládio esteja sempre na vanguarda, os três metais de transição são ferramentas valiosíssimas.…”

Section: Esquema 7 Cicloaromatização De Alcinos Com Duas Ativações Dunclassified

O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

Correia¹

2011

Quím. Nova

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Recebido em 11/3/11; aceito em 9/6/11; publicado na web em 9/8/11 THE CHALLENGE OF C-H ACTIVATION IN ORGANIC SYNTHESIS. This review aims at to the presentation and discussion of the principal aspects of the C-H activation by transition metals. Representative examples were selected from the recent literature to illustrate these principles beginning with somewhat simple examples and moving up to more complex ones. The synthetic potential of the C-H activation, as well as the potential advantages and disadvantages of the methodology are highlighted with relevant recent examples, along with brief insights on the mechanism aspects of these reactions.Keywords: C-H activation; transition metals; organic synthesis.Em linhas gerais, para que uma reação orgânica aconteça é preciso que haja uma ligação química suscetível, de forma geral, à clivagem, migração, substituição e/ou adição. Naturalmente, tal ocorrência é induzida por um agente externo, seja ele uma molécula, uma fonte de energia, ou até mesmo outra parte da mesma molécula. Frequentemente, a ligação química em questão é relativamente ativada, isto é, possui patamar energético relativamente elevado, o que facilita sua manipulação sintética. Logo, é desejável que os substratos envolvidos em uma reação sejam previamente funcionalizados, ou seja, contenham sítios reacionais cuja natureza seja suscetível às condições do meio reacional.Frequentemente, utiliza-se o termo "ativação" para designar o aumento da reatividade de uma ligação/molécula frente a algum reagente ou condição reacional. Em muitos casos, o termo "ativação" implica na ruptura da ligação química. O principal resultado da ativação de uma ligação C-H é a sua substituição por uma ligação mais fraca/mais funcionalizada (i.e., mais suscetível a outras reações). Por exemplo, um composto insaturado pode ser ativado mediante coordenação a um centro metálico dos seus orbitais π. Entretanto, para um composto saturado esta rota não é possível e outros mecanismos devem ser utilizados. 1 Sobre as ligações C-H e a sua ativação, três informações básicas precisam ser previamente fornecidas: a ligação carbono-hidrogênio é uma das mais estáveis que existem, isto é, é termodinamicamente estável e cineticamente inerte; é uma ligação onipresente em compostos orgânicos; o maior estoque de moléculas orgânicas são as reservas de petróleo e gás natural, ou seja, a vasta maioria das matérias-primas da química são hidrocarbonetos. Logo, a ativação da ligação carbonohidrogênio (ativação C-H) não é nova. 1 Pelo contrário, a humanidade ainda estaria nos primórdios da evolução tecnológica caso não houvessem desenvolvimentos nesta área.O aproveitamento mais direto dos hidrocarbonetos, particularmente dos alcanos, é proporcionado pelo oxigênio, pois estes sofrem, a temperaturas devidas, oxidação completa, ou queima, fornecendo água, dióxido de carbono e muito calor. No entanto, à temperatura ambiente, sem a presença de um catalisador, os alcanos são praticamente inertes ao oxigênio atmosférico. Esta dicotomia, relacionada aos alcanos, ...

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“…Major work has focused on the identification of suitable transition metal catalysts to provide the aforementioned transformation. 1 Directed evolution of metalloproteins has recently emerged as a complimentary approach. 2 An alternative consists of the use of small organocatalysts 3 as non-metallic promoters, which, due to their capability to avoid metal contamination, is of major importance to fields such as biological and medicinal synthesis.…”

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confidence: 99%

N-Iodosuccinimide-Promoted Hofmann–Löffler Reactions of Sulfonimides under Visible Light

et al. 2016

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ABSTRACT:Conditions for an attractive and productive protocol for the position-selective intramolecular C-H amination of aliphatic groups (Hofmann-Löffler reaction) are reported employing sulfonimides as nitrogen sources. N-Iodosuccinimide is the only required promoter for this transformation, which is conveniently initiated by visible light. The overall transformation provides pyrrolidines under mild and selective conditions as demonstrated for 17 different substrates.The intramolecular C-H amination of aliphatic groups has recently attracted significant interest from the synthetic community. Major work has focused on the identification of suitable transition metal catalysts to provide the aforementioned transformation. 1 Directed evolution of metalloproteins has recently emerged as a complimentary approach. 2 An alternative consists of the use of small organocatalysts 3 as non-metallic promoters, which, due to their capability to avoid metal contamination, is of major importance to fields such as biological and medicinal synthesis.From a historical perspective, the halide-mediated C-N bond formation at non-activated hydrocarbons was discovered over a century ago and is well established as the Hofmann-Löffler reaction. 4 The general conditions call for preformation of a halogenated amine, which upon irradiation in the presence of strong acid promotes C-H halogenation, which is usually followed by basemediated pyrrolidine formation. A useful modification providing significantly milder reaction conditions was introduced by Suarez, 5 who reported that Hofmann-Löffler-type cyclization reactions can be conducted in the presence of a mixture of molecular iodine and a hypervalent iodine reagent of the general structure ArI(O 2 CR) 2 . 6 This protocol was employed by Fan, who demonstrated its compatibility with sulfonamides as nitrogen sources. 7 We have recently demonstrated that this reaction can be conducted with catalytic amounts of iodine and the use of a single equivalent of hypervalent iodine(III) as the terminal oxidant. 8 This accomplishment has demonstrated that iodine catalysis is indeed feasible within the borders of the Hofmann-Löffler reaction, provided that the iodine concentration is maintained at a sufficient level to perpetuate the two intertwined catalytic cycles. However, the permanent requirement of using a hypervalent iodine reagent as a terminal oxidant 9 has triggered interest in whether the reaction could also be conducted with just a single amount of halide reagent as a stoichiometric promoter. Such a reaction would serve as an important addition to the existing protocols for Hofmann-Löffler reactions.

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Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C−H Functionalization Reactions

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Rational Perturbation of the Fluorescence Quantum Yield in Emission‐Tunable and Predictable Fluorophores (Seoul‐Fluors) by a Facile Synthetic Method Involving CH Activation

Rational Perturbation of the Fluorescence Quantum Yield in Emission‐Tunable and Predictable Fluorophores (Seoul‐Fluors) by a Facile Synthetic Method Involving CH Activation

O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

N-Iodosuccinimide-Promoted Hofmann–Löffler Reactions of Sulfonimides under Visible Light

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