Palladium-Catalyzed Carboamination of Alkenes Promoted by N-Fluorobenzenesulfonimide via C−H Activation of Arenes

Abstract

This report describes a unique Pd-catalyzed oxidative carboamination of protected aminoalkenes in which inexpensive unactivated nucleophilic arenes are incorporated to give carboamination products in good yields. A variety of protected amide and carbamate groups are tolerated, and various five-, six-, and seven-membered rings are formed in good yields. Under these conditions, halobenzenes are activated at the C-H bond rather than the C-X bond, and very high regioselectivity for the para substitution product is observed in all cases. We propose that this carboamination takes place via electrophilic aromatic substitution of a Pd(IV) alkyl intermediate.

Ohne dirigierende Gruppen: übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung einfacher Arene

“…Ein wertvolles Beispiel, das in diesem Zusammenhang hervorgehoben werden soll, ist die von Michael et al entwickelte Carboaminierung. Mit Pd(TFA) 2 als Katalysator und dem F + -Oxidationsmittel NFSI konnten elektronenreiche Arene erfolgreich alkyliert werden, [63] wobei die Reaktion monosubstituierter Arene ausschließlich para-selektiv verlief (Schema 15).…”

“…Carboaminierung von Olefinen durch para-selektive C-HAktivierung von Arenen beschrieben von Michael et al [63] NFSI: N-Fluorbenzolsulfonimid, BHT: tert-Butylhydroxytoluol.…”

Passive F+‐Oxidationsmittel ermöglichen die selektive reduktive Eliminierung hochvalenter Metallzentren in der Katalyse

“…[40] Sie entdeckten, dass bei Verwendung aromatischer Lösungsmittel eine ungewöhnliche oxidative Carbamidierung auftrat, bei der ein Lösungsmittelmolekül durch eine Pd-vermittelte C-H-Aktivierung funktionalisiert wurde (Schema 16). [41,42] Sie fanden heraus, dass die Be- aus. An diesem Punkt sind reduktive Eliminierungen von C-F und C-N ausreichend träge, sodass eine Abfolge von aromatischer Koordinierung, C-H-Aktivierung und reduktiver C-C-Eliminierung der bevorzugte Reaktionsweg ist, was zum carbamidierten Produkt 54 in guter Ausbeute und mit hervorragender para-Selektivät führt.…”

High‐Oxidation‐State Palladium Catalysis: New Reactivity for Organic Synthesis

“…He obtained a doctorate in organic chemistry from the RWTH Aachen (Germany) in 1998, and then worked with Ryoji Noyori at Nagoya University (Japan) as an AvH/JSPS Postdoctoral Fellow (1999)(2000) Michael and co-workers recently demonstrated the feasibility of intermolecular aromatic CÀH activation at a Pd IV center, following an intramolecular aminopalladation and metal oxidation. [17] 3. Aryl-Heteroatom Coupling…”