Ozonolysen von Olefinen mit vinylständigen Chlorsubstituenten auf Polyethylen

Abstract

Ozonolyses of Olefins with Chloro Substituents in Vinylic Positions on PolyethyleneOzonolyses of the chloro-substituted 5-and 6-membered cycloolefins 20a. 20b and 30a-c on polyethylene afforded the corresponding chloro-substituted ozonides. The thermal decomposition of these ozonides is described. Ozonolyses of the same olefins in solution and of the acyclic chloro olefins 5 and 8 both on polyethylene and in solution gave no ozonides. Ozonolysen der acyclischen Chlorolefine 5 oder 8 auf Polyethylen ergaben keine fal3baren Anteile der entsprechenden Ozonide. Aus 5 wurden dieselben Produkte gebildet wie bei der Ozonolyse in Losung5', namlich 6, 7, Diacetylperoxid, Acetylchlorid, Essigsaure, Essigsaureanhydrid und trans-2,3-Dichlor-2,3-dimethyloxiran.Aus 8 wurde ein Produktgemisch erhalten, in dem 9, 11 a, 11 b, 14, 16, Essigsaure, Aceton und Peressigsaure nachgewiesen und aus dem 7.5% von 14 isoliert wurden. Aus friiheren Untersuchungen') ist bekannt, daB 8 von Ozon iiberwiegend zu 9 und 10 gespalten wird. Hydrolyse von 9 durch eingeschlepptes Wasser fuhrt zu Essigsaure sowie HCI; Cyclooligomerisierungen von 10 fuhren zu l l a und 11 b. Die Entstehung von 14 kann entweder durch Cycloaddition von 9 und 10 zu dem Ozonid 13 und dessen nachfolgende Isomerisierung, oder durch Addition von HCI an 10 unter Bildung von 12 und dessen nachfolgende Reaktion rnit Acetylchlorid (9) erklart werden.Der Weg uber 12 ware analog zu der von Gab et a1.I' ) vorgeschlagenen Bildung von 7 bei der Ozonolyse von 5 in fliissiger Phase. Wir favorisieren allerdings den Weg uber das bisher nicht nachweisbare Ozonid 13, da weder die Ozonolyse von 8 in CDC13 noch die Ozonolyse des ebenfalls 10 liefernden 2,3-Dimethyl-2-butens in CDC13 im Beisein von wasserfreiem HCl und von Acetylchlorid (9) erfaDbare Anteile an 14 lieferte. Die Bildung von Aceton und von Peressigsaure kann durch Hydrolyse von 14, vermutlich uber das nicht gefundene 15a erklart werden; der Ester 16 entsteht, wie nachfolgend gezeigt wird, durch thermischen Zerfall von 14.Die Strukturzuordnung von 14 wurde durch Reduktion mit Triphenylphosphan unter Bildung von HC1, Aceton und Essigsaure sowie durch Reaktion rnit Methanol unter Bildung von 15b erhartet. Perester 14 ist eine instabile Substanz, die mit auflerster Vorsicht gehandhabt werden muD.

Practical method to obtain α-acetoxyketones promoted by (diacetoxyiodo)benzene and acetic acid

“…The unified scale 31 was used as a primary reference based on the 1 H resonance of TMS in a dilute solution (volume fraction  < 1%) of chloroform ((CH3)4Si  1 H,  13 C = 0). The physical and spectroscopic properties are in agreement with previous reports: 2, 32,33 3, 34-36 5, 37 7, 38 10, 39 11, 39 13, 40 15, 41 17, 38,42,43 19, 44 21, 45 26a, 16 26b, 16 27, 16 29a, 46 29b, 46 31, 47 33, 48 and 41. 49,50 Representative Procedure.…”

New Preparation of 1,2,4,5,7,8-Hexaoxonanes

“…Hexaoxonanes can be synthesized according to the following three main methods: acid-catalyzed reactions of ketones with hydrogen peroxide, ozonolysis of unsaturated compounds, and condensation of 1,1‘-dihydroperoxydicycloalkyl peroxides with ketones. 1e, The drawbacks of the first two methods are low selectivity and difficulties in preparing hexaoxonanes containing bulky substituents. The drawbacks of the third method are moderate yields of the reaction products and a narrow range of ketones suitable for condensation with 1,1‘-dihydroperoxydicycloalkyl peroxides.…”

Iodinanes with chiral ligands. Synthesis and structure of iodine(III) dibenzoyl tartrates

“…5 An earlier report® of the preparation of a cyclic iodine(III) succinate from succinic acid and 1 in acetone or by the treatment of (dichloroiodo)benzene with silver succinate bears reinvestigation in light of these studies, especially since the assigned structure was based only on elemental analysis. (ester 0=0), 1740,1825 cm"1 (anhydride C==0); NMR (CDClg) 5.97 (s, 2 H), 7.45-7.53 (complex d of d, 4 ), 7.61-7.69 (complex d of d, 2 ), 8.04-8.10 (complex d of d, 4 H).…”