Oxygen-17 and carbon-13 identification of the dimethyldioxirane intermediate arising in the reaction of potassium caroate with acetone

Dimethyldioxirane and Acetone Are Not in Equilibrium

“…[2] This procedure furnishes solutions of In Figure 1 (a) the 13 C NMR spectrum of 1 prepared as described above is displayed. In good agreement with previous measurements in acetone, the 13 C resonances for the ring carbon atom and the methyl groups are found at δ = 101.3 (102, [7] 102.25, [5] 102.3 [8] ) ppm and 22.7 (22.5, [7] 22.68, [5] 22.69 [8] ) ppm. The signal for the quaternary carbon atom is significantly shifted to higher field (ca 1 ppm) when acetone is largely replaced by tetrachloromethane as solvent.…”

Oxygen-17 NMR spectroscopy: Basic principles and applications (Part I)

“…[503] that the large deshielding which is observed in the co-planar arrangement should be attributed to the interaction of the lone-pair electrons of the neighboring oxygen atoms. Curci et al [504] have reported the 17 O chemical shift of dimethyldioxirane at 302 ppm (Dm 1/2 = 113 Hz) which is consistent with a cyclic structure rather than a carbonyl oxide structure. The experimental value of 302 ppm is in reasonable agreement with a calculated value (at the IGLO MP2/6-31 G * level) of 330 ppm by Adam et al [505].…”

Dimetildioxirano. 1. Oxidação de compostos de enxofre

“…Uma outra observação feita por Edwards e colaboradores 17 foi que, com a maioria das cetonas usadas, havia uma competição com a reação de Bayer-Villiger. Com a ciclobutanona o produto principal foi a γ-butirolactona porém com a cicloexanona somente uma pequena quantidade do produto de oxidação de Baeyer-Villiger foi observado em pH 7 mas, a pH 9 este aumentou para 15 Dimetildioxirano DMD, em solução, mostrou o mesmo comportamento químico que a espécie gerada in situ pelo sistema caroato/acetona 4,13 . Uma grande vantagem em se conseguir isolar os dioxiranos está na sua menor decomposição pela ação do caroato.…”

“…Cálculos teóricos [5][6][7][8][9] e dados espectroscópicos [10][11][12][13][14][15] estabeleceram inequivocadamente que dioxiranos 1 e óxidos carbonílicos 2 são espécies isoméricas separadas por uma elevada barreira energética. Bach e colaboradores 6,7 , através de cálculos ab initio, encontraram para a interconversão do dioxirano 1a (R 1 = R 2 = H) no respectivo óxido carbonílico 2a uma barreira energética na faixa de 29,7 a 54,1 kcal.mol -1 .…”