Oxidative Allylic Esterification of Alkenes by Cooperative Selenium-Catalysis Using Air as the Sole Oxidant

Abstract

A new metal-free catalysis protocol for the oxidative coupling of nonactivated alkenes with simple carboxylic acids has been established. This method is predicated on the cooperative interaction of a diselane and a photoredox catalyst, which allows for the use of ambient air or pure O2 as the terminal oxidant. Under the title conditions, a range of both functionalized and nonfunctionalized alkenes can be readily converted into the corresponding allylic ester products with good yields (up to 89%) and excellent regioselectivity as well as good functional group tolerance.

Light‐Driven Single‐Electron Transfer Processes as an Enabling Principle in Sulfur and Selenium Multicatalysis

“…To overcome this “oxidant paradigm”, Breder and co‐workers reasoned that if an oxidant was found that would not release any nucleophilic constituents, the use of exogenous nucleophiles might become feasible. In an initial report, the authors proved their hypothesis by showing that simple carboxylic acids could serve as nucleophilic coupling partners for non‐activated alkenes 71 under aerobic conditions . The method gave access to a broad spectrum of allylic esters 76 in moderate to very good yields (26–89 %) and with excellent functional‐group tolerance (Scheme A).…”

“…The first example of such a SET‐enabled multicatalytic regime was disclosed in 2016 by Breder and co‐workers. The authors employed aryl diselenides and pyrylium salts as an integratively cooperating catalytic pair for the light‐driven electrophilic activation of alkenes under aerobic conditions . This campaign was carried out under the assumption that selenium‐π‐acid‐catalyzed oxidative coupling reactions of alkenes with nucleophiles—particularly intermolecular variants—were severely hampered by a lack of chemoselectivity.…”

Selenium reagents as catalysts

“…In most of the reactions, allylic esters 110 were obtained in high yields except aromatic alkenes (Scheme 34). 84 Probably, the photocatalyst 109 was activated on irradiation at 465 nm and initiates the formation of more electrophilic active organoselenium species.…”

Lichtgetriebene Ein‐Elektronen‐Transferprozesse als Funktionsprinzip in der Schwefel‐ und Selen‐Multikatalyse

“…Alleinstellungsmerkmal dieses Katalysekonzeptes ist die Tatsache, dass einfache Alkene mit nicht‐aktivierten Nukleophilen photo‐aerob zu Allylierungsprodukten gekuppelt werden können. Das erste Beispiel eines solchen SET‐getriebenen Multikatalyseregimes wurde 2016 von Breder und Mitarbeitenden beschrieben . Die Autoren verwendeten Aryldiselenide in Kombination mit Pyryliumsalzen als integrativ kooperierendes Katalysatorpaar für die elektrophile Aktivierung olefinischer π‐Bindungen unter aeroben Bedingungen.…”

“…vor, nur auf jene Oxidationsmittel zurückzugreifen, die im Zuge der Reaktion keine ausreichend nukleophilen Nebenprodukte freisetzen würden und mithin die Nutzung exogener Nukleophile erlauben sollten. Den Autoren gelang es, ihre Hypothese zu erhärten, indem sie zeigten, dass einfache Carbonsäuren als nukleophile Reaktionspartner in aeroben Kupplungsreaktionen mit nicht‐aktivierten Alkenen 71 fungieren können . Die Titelmethodik ermöglichte einen synthetischen Zugang zu einem breiten Spektrum an Allylestern 76 in moderaten bis sehr guten Ausbeuten (26–89 %) und mit einer exzellenten Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen (Schema A).…”