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Professor Giinther Wilke zurn 60. Geburtstag gewidrnetStabile Organometallverbindungen, insbesondere der ,,spaten" Ubergangsmetalle (Elemente der Gruppen 6A bis 8A), die gewohnlich durch ,,closed shell"-Elektronenkonfigurationen (typischerweise 18 Valenzelektronen) charakterisiert sind, werden durch Elektronenaufnahme oder -abgabe destabilisiert. Einelektronen-Oxidation solcher Verbindungen ergibt instabile Radikalionen, die nucleophil angegriffen werden konnen, die disproportionieren oder unter Bruch der Metall-Kohlenstoff-Bindung weiterreagieren. ZweielektronenOxidation kann zur Abspaltung oder Oxidation des organischen Liganden fiihren. In diesem Aufsatz wird iiber die chemische und elektrochemische Oxidation von Carbonyl-und Olefinrnetallkomplexen sowie von Alkyliibergangsmetallverbindungen berichtet; dabei wird der Kinetik und der Thermodynamik der einleitenden Redoxreaktionen, der Charakterisierung und der Reaktivitat der Oxidationsprodukte sowie der Anwendung dieser Redoxprozesse in der Synthese und bei katalytischen Reaktionen besondere Aufmerksamkeit gewidmet. EinfiihrungElektronentransfer und einfache Redoxreaktionen anorganischer Koordinationsverbindungen wurden ausgiebig untersucht und viele kinetische und mechanistische Aspekte sind heute wohlverstanden [']; dies gilt weitaus weniger fur Organometallverbindungen, bei denen Redoxprozesse erst seit einem Jahrzehnt mehr und mehr studiert werden.Mit Oxidation von CarbonylmetallkomplexenUnser Interesse a n Carbonylmetallkomplexen hat seinen Ursprung in unseren schon fast 25 Jahre alten Studien iiber die Oxidation von CO in wl5riger Losung durch Metallionen wie Hg" und Ag' [Reaktionen (4) und (5)]['"~"].Fur diese und spater gefundene CO-Oxidationen durch Metallionen wie Rh"', Nil' und Cu" wurden Mechanismen angenommen, die iiber Hydroxycarbonyl-(oder Metallacarbonsaure-) Komplexe wie 1 [Reaktionen (6)
Professor Giinther Wilke zurn 60. Geburtstag gewidrnetStabile Organometallverbindungen, insbesondere der ,,spaten" Ubergangsmetalle (Elemente der Gruppen 6A bis 8A), die gewohnlich durch ,,closed shell"-Elektronenkonfigurationen (typischerweise 18 Valenzelektronen) charakterisiert sind, werden durch Elektronenaufnahme oder -abgabe destabilisiert. Einelektronen-Oxidation solcher Verbindungen ergibt instabile Radikalionen, die nucleophil angegriffen werden konnen, die disproportionieren oder unter Bruch der Metall-Kohlenstoff-Bindung weiterreagieren. ZweielektronenOxidation kann zur Abspaltung oder Oxidation des organischen Liganden fiihren. In diesem Aufsatz wird iiber die chemische und elektrochemische Oxidation von Carbonyl-und Olefinrnetallkomplexen sowie von Alkyliibergangsmetallverbindungen berichtet; dabei wird der Kinetik und der Thermodynamik der einleitenden Redoxreaktionen, der Charakterisierung und der Reaktivitat der Oxidationsprodukte sowie der Anwendung dieser Redoxprozesse in der Synthese und bei katalytischen Reaktionen besondere Aufmerksamkeit gewidmet. EinfiihrungElektronentransfer und einfache Redoxreaktionen anorganischer Koordinationsverbindungen wurden ausgiebig untersucht und viele kinetische und mechanistische Aspekte sind heute wohlverstanden [']; dies gilt weitaus weniger fur Organometallverbindungen, bei denen Redoxprozesse erst seit einem Jahrzehnt mehr und mehr studiert werden.Mit Oxidation von CarbonylmetallkomplexenUnser Interesse a n Carbonylmetallkomplexen hat seinen Ursprung in unseren schon fast 25 Jahre alten Studien iiber die Oxidation von CO in wl5riger Losung durch Metallionen wie Hg" und Ag' [Reaktionen (4) und (5)]['"~"].Fur diese und spater gefundene CO-Oxidationen durch Metallionen wie Rh"', Nil' und Cu" wurden Mechanismen angenommen, die iiber Hydroxycarbonyl-(oder Metallacarbonsaure-) Komplexe wie 1 [Reaktionen (6)
Dedicated to Professor Gunther Wilke on the occasion of his 60th birthdayStable organometallic compounds, notably of the later transition metals (groups VI-VIII), usually are characterized by closed shell electron configurations (typically IS-electron valence shells) which are destabilized by electron addition or removal. One-electron oxidation of such compounds results in the formation of unstable radical ions, whose characteristic reactivity patterns include susceptibility to nucleophilic attack, disproportionation, and metal-carbon bond dissociation. Two-electron oxidation may result in dissociation or oxidation of the organic ligand. In this review studies on the chemical and electrochemical oxidations of metal carbonyls, metal-olefin complexes, and alkyl transition-metal compounds are described. The studies encompass the following themes : (1) The kinetics and thermodynamics of the initial redox steps; (2) The characterization and reactivity patterns of the resulting oxidation products; ( 3 ) The synthetic and catalytic applications of organometallic redox processes.
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