Die HClO4‐initiierte Polymerisation von 1,3‐Dioxepan (DE) in Gegenwart von Poly(ethylenglycol) (M̄n = 600 g/mol, PEG 600) verläuft unter Übertragung auf die OH‐Gruppen des Poly(ethylenglycols). Es werden Blockcopolymere gebildet. Durch protoneninitiierte Spaltungs‐ und Neuverknüpfungsreaktionen an den acetalischen Sauerstoffatomen kommt es zur Bildung von DE‐Homopolymeren und Blockcopolymeren mit mehr als einer PEG 600‐Struktureinheit im Molekül. Diese Austauschreaktionen führen dazu, daß sich letztlich die als statistisch am wahrscheinlichsten anzusehende mittlere Struktur herausbildet.