Origins of Stereoselectivity in Diels−Alder Cycloadditions Catalyzed by Chiral Imidazolidinones

Gordillo, Ruth; Houk, K. N.

doi:10.1021/ja0525859

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“…Nach rechnerischen Untersuchungen durch Houk und Gordillo sind die Aktivierungsenergien für diese Lewis-Base-katalysierten DielsAlder-Reaktionen um 11-13 kcal mol À1 niedriger als für die entsprechenden thermischen Reaktionen. [161,162] Ganz ähnlich wie bei vielen anderen Lewis-Base-katalysierten Reaktionen wird die verstärkte Elektrophilie der Lewis-Base-katalysierten Diels-Alder-Reaktionen durch sehr ähnliche Prozesse ergänzt, bei denen die verstärkte Nucleophilie eine wichtige Rolle spielt. Bei der Umsetzung eines a,b-ungesättigten Ketons mit einem sekundären Amin kann das zunächst gebildete Iminiumion durch Protonentransfer in ein konjugiertes Enamin XLV überführt werden, das als Dien Diels-Alder-Reaktionen eingehen kann [Gl.…”

Section: Phosphankatalysierte Cycloadditionenunclassified

Lewis‐Base‐Katalyse in der organischen Synthese

2008

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Das Erbe von Gilbert Newton Lewis (1875–1946) ist im Wörterbuch der chemischen Bindung und Reaktivität allgegenwärtig. Die Bedeutung seines Konzepts der Donor‐Akzeptor‐Bindung kommt in den eponymen Grundbegriffen für Elektronenpaarakzeptoren (Lewis‐Säuren) und ‐donoren (Lewis‐Basen) zum Ausdruck. Lewis erkannte, dass Säuren nicht automatisch Wasserstoff enthalten müssen (Brønsted‐Säuren) und trug so zum Sturz des “modernen Protonenkults” bei. Seine Entdeckung läutete zunächst die Entwicklung von Lewis‐Säuren als Reagentien und Katalysatoren für organische Reaktionen ein, in den letzten Jahren wurde aber offensichtlich, dass für diese Zwecke auch Lewis‐Basen eingesetzt werden können. Bezüglich der Beschleunigung chemischer Reaktionen ergänzen Lewis‐Basen die entsprechenden Lewis‐Säuren nicht nur elektronisch: Tatsächlich können Lewis‐Basen die Elektrophilie wie auch die Nucleophilie der Verbindungen verstärken, an die sie gebunden werden. Diese unterschiedliche Reaktivität resultiert in einer bemerkenswerten Vielfalt Lewis‐Base‐katalysierter Reaktionen.

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Section: Phosphankatalysierte Cycloadditionenunclassified

Lewis‐Base‐Katalyse in der organischen Synthese

2008

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“…[124] Houk and Gordillo [125,126] used B3LYP DFT to explore the amine catalyzed Diels-Alder cycloadditions of cyclopentadiene with a variety of a,b-unsaturated aldehydes and ketones (Scheme 20). Previous studies out of the Houk group had demonstrated that DFT can be a powerful tool to predict enantioselectivities observed experimentally in a variety of asymmetric organocatalyzed reactions.…”

Section: Organocatalysis Of Diels-alder Reactions With Chiral Imidazomentioning

confidence: 99%

“…Predicted selectivities are in excellent agreement with experiment. [125] 4.4 Catalysis of 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions…”

Section: Organocatalysis Of Diels-alder Reactions With Chiral Imidazomentioning

confidence: 99%

Conceptual, Qualitative, and Quantitative Theories of 1,3‐Dipolar and Diels–Alder Cycloadditions Used in Synthesis

2006

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Abstract:The application and performance of conceptual and qualitative theories and quantitative quantum mechanical methods to the study of mechanism, reactivity, and selectivity of 1,3-dipolar and Diels-Alder cycloadditions are reviewed. This review emphasizes the application of conceptual density functional theory (DFT) for predicting reactivity and regioselectivity, and highly accurate quantum mechanical methods for predicting barrier heights and reaction energetics. Applications of computations to solvation effects, metal and organocatalysis, are also described.

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“…[ [65] Während die Oxazolidinone II und IV, die Aldehyde sehr gut als Iminiumionen aktivieren, bei diesen Reaktionen nahezu keinen Umsatz ergaben, eröffnete der Katalysator VI einen enantioselektiven Zugang zu substituierten Cyclohexylketonen.…”

Section: Macmillans Imidazolidinon-katalysatorenunclassified

Die asymmetrische Aminokatalyse – Goldrausch in der organischen Chemie

Marigo²,

et al. 2008

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Die Katalyse mit chiralen sekundären Aminen (asymmetrische Aminokatalyse) ist ein leistungsfähiges Verfahren zur chemo‐ und enantioselektiven Funktionalisierung von Carbonylverbindungen. Allein in den letzten acht Jahren wuchs dieses Feld zu einem eigenständigen Teilgebiet der Synthesechemie heran, dessen Ziel es sein muss, jede beliebige chirale Verbindung effizient, rasch und stereoselektiv herzustellen. Möglich wurde dieser Fortschritt durch hochqualifizierte Forschung und einen eindrucksvollen wissenschaftlichen Wettbewerb. Dieser Aufsatz beschreibt den “Goldrausch der asymmetrischen Aminokatalyse” und weist auf die Meilensteine dieser Entwicklung hin. Wie auf allen Wissenschaftsgebieten gilt letztlich: Der Fortschritt hängt vom Menschen ab.

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Origins of Stereoselectivity in Diels−Alder Cycloadditions Catalyzed by Chiral Imidazolidinones

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Lewis‐Base‐Katalyse in der organischen Synthese

Lewis‐Base‐Katalyse in der organischen Synthese

Conceptual, Qualitative, and Quantitative Theories of 1,3‐Dipolar and Diels–Alder Cycloadditions Used in Synthesis

Die asymmetrische Aminokatalyse – Goldrausch in der organischen Chemie

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