Organosubstituierte 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐azasilaborole — Herstellungsmethoden und spektroskopische Charakterisierung

Abstract

1825 Die Verbindungen (E)-RiR'EIwC(R3)=C(R4)BR$ [(E)-l a bis -g] stellt man aus Na[R$sBCrCR3] mit CIEI'''R~RZ' [El' ' = Si, Ge, Sn] oder aus R:R2'SiC=CR3 rnit BR?' (R4*5 = CHI, C6H5) her. Aus (CH3)2Si(C = CCH3)2 und B(C2H5), sind das substituierte Silo1 lz, aus (CH,),SiC=CH und B(C2HS), im Autoklaven u. a. (Z/E)-1 t zugsnglich. -CISi(CH3)2C(CH3)= C(C2HS)B(C2H5)CI (C) und LiN(CH& bilden (E)-ln. -(E)-la bis (E)-lg bzw. (E)-laGe und (E)-laSn reagieren mit MNH2 (M = Na, K) zu den Additionsverbindungen MNH2-1, aus denen unter R2H-Abspaltung die festen Alkalimetall-Heterocyclen M-2 gebildet werden. (E)-1 a und (E)-1 b liefern mit LiNH2 (E)-C2H5CH =CR?Si(CH3)3 (A, B). -' Aus M-2a bis M-2g erhalt man beim Erhitzen unter RSH (C2H&Abspaltung glatt M-3, die mit CH31 zu den Heterocyclen CH3NSi(CH3,R')C(R3) = C(R4)BRS (4a -0 reagieren. Die I-Phenyl-Derivate 59, b gewinnt man aus 4a, b mit Anilin. Aus M-tc,d sind mit HCI die Verbindungen 6c,d zuginglich, die unter C2H6-Abspaltung 7c, d liefern. Aus der 5-Chlor-Verbindung 4i stellt man die Heterocyclen 4 mit R5 = H, C(CH3), und N(CH3)* her. -Samtliche Verbindungen werden mit Multikern-NMR-Spektroskopie, die fliichtigen Verbindungen 1 und 4 -7 auch massenspektrometrisch charakterisiert.Die aus den substituierten Alkenen (E)-1 iiber die cyclischen Alkalimetall-Verbindungen M-2 und M-3 praparativ leicht zuganglichen, einfach ungesattigten Heterocyclen rnit E1SiC2B-Atomgruppierung [El = N2.3), P4), S5), Se6)] sind cycloenantiotope und mit ungleichen Si-Substituenten ( R2 # R2) cyclodiastereotope Verbindungen. Die q4-Verkniipfung der Ringverbindungen 4, 5 und 7 an einem ubergangsmetall-Fragment LM fiihrt zu Racematen cycloenantiomerer bzw. cyclodiastereomerer rr-K~rnplexe'~~'. 4,5-Diethyl-2,2,3-trimethyl-Derivate der Verbindungen LM-q4-ElSiC2B und M ( T~~-E~S~C~B )~ rnit El = S5), Se6), und P 12) wurden bereits beschrieben. Unter Abwandlung der Substituenten R2 bis R5 haben wir jetzt verschiedene neue organosubstituierte 2,5-Dihydro-l,2,5-azasilaborole vom Typ 4 und 5 hergestellt und berichten nachfolgend iiber die Ergebnisse, die auch die Herstellung der NH2-und NH-Verbindungen des Typs 6 und 7 einschlieoen. In der nachfolgenden Arbeit werden die (Ligand)ubergangsmetall-q4-~9 -1 1 ) Organosubstituted 2,5Dihydnr-l,Z~~S-rrzssilaboroles - Methods of Preparation and Speetroawpk Characterisation *f The compounds (E)"$R2'EI''C(R3)-C(R4)BR~ [(E)-la to -g] are prepared from Na[Rf5BC = CR3] with CIEI''R$R' [El'' = Si, Ge, Sn] or from R$R2'SiC=CR3 with BRl5 (R4sS = CHk C6H5). The substituted silo1 l z is obtained from (CHJ)~S~(C=CCH& and B(C2H5)3, the mixture of (Z/E)-1 t from (CH3hSiC E CH and B(C2HS)3. -CISi(CH3)2C(CH3) = C(C2Hs)B(C2H5)CI (C) reacts with LiN(CHJ2 to form (CH3)2NSi(CH3)2C(CH3) = C(C2Hs)-B(C2Hs)N(CHJ2 (E)-ln. -@)-la to (E)-lg or (E)-laGe and (E)-laSn add MNHz (M = Na, K) to yield the compounds MNH2-1, which react to the solid alkaline metal heterocycles M-2 after liberating R2H. From. (E)-1 a or (E)-1 b with LiNHl the compounds (E)-C2H5CH = CR4SSi(CH3), (A, B) are obtained. ...

The XB(C6F5)2 Halogenoborane Route to Phosphole Derivatives

“…Although we have not isolated or identified any intermediate of the reaction on its way from compounds 12 to the phosphole products 17 we assume that it is initiated by attachment of an acetylide unit at phosphorus with elimination of a lithium halide equivalent. The resulting intermediates 18 are then ideally set to undergo an intramolecular 1,1‐alkenylboration reaction . This specific type of a 1,1‐carboboration was already observed in other systems and it is warranted to assume that phosphole formation by this reactions is fast under our typical conditions.…”

Tetrakis(sulfurdiimido)silane, -germane and -stannane

“…It seems likely that the increase of the coordination number at the tin atom is caused by intermolecular association via the free electron pairs at the nitrogen atoms of the NSN system, analogous to bis-and tris(sulfurdiimido)tin com pounds [6b]. The structure of 3a in the solid state must be similar as in solution, since the solid-state 1 l9Sn CP/MAS NMR spectrum reveals an isotropic bx 19Sn value of -604.0, close to the value in solution (-624.0 the adjacent nitrogen atoms which are involved in donor-acceptor interactions [19], as proposed for the structure of 7a (Table III, Fig. 5).…”

1,1‐Organoboration of bis(trimethylstannyl)ethyne with trimethylsilyl‐ and dimethylsilyl‐dialkylboryl‐substituted alkenes: organometallic‐substituted allenes

“…Such compounds are readily available by various convenient routes. The reaction of triethyl(propyn-1-yl)borate with chloro(trimethyl)silane 1 -3 or, alternatively, the 1,1-ethylboration of trimethyl(propyn-1-yl))silane 4,5 affords selectively the alkene 1 in high yield. Regiospecific 1,2-hydroboration of alkyn-1-yl(trimethyl)-or alkyn-1-yl(dimethyl)-silanes 6 -13 by using 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN 14 -16 ) opens access to the alkenes 2 17 and 3.…”