Organophosphorus–uranyl Complexes Studied by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Burdett, Jane L.; Burger, L.L.

doi:10.1139/v66-020

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“…Solutions of sodium decaboran ( 12)ate (2 -) [Na2Bi0Hi2] exhibited an oxidation wave with large maxima beginning at about -1.4 v and a second oxidation at £i/, = -0.47 v. A reduction at £y.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Mechanisms of electrolytic reduction for decaborane(14), B10H14, in an aprotic solvent. II. Second reduction step and the reduction of decaboran(13)ate(1-), B10H13-

Smith¹,

Rupp²,

Shriver³

1967

J. Am. Chem. Soc.

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Section: Methodsmentioning

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Mechanisms of electrolytic reduction for decaborane(14), B10H14, in an aprotic solvent. II. Second reduction step and the reduction of decaboran(13)ate(1-), B10H13-

Smith¹,

Rupp²,

Shriver³

1967

J. Am. Chem. Soc.

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Nucleophile Reaktivität der Thiophosphoryl‐Gruppe

Teichmann¹,

Hilgetag²

1967

Angewandte Chemie

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\ \ / Die unterschiedliche nucleophile Reaktivitat der ,P=S-und P-0-Gruppe lapt sich bejriedigend nach Pearsons Saure-Base-Konzeption [211 verstehen. Als typische ,,weiche Ruse" reagiert der ThiophosphoryESch wefel bevorzugt mit B-Metallen, Halogenen und sp3-hybridisiertem Kohlenstofi gegenuber ,,harten Sauren" wie Protonen, Carbonyl-Kohlenstoff und tetraedrischem Phosphor zeigt er sich dagegen weitgehend indifferent. Da eine nucleophile Betutigung des Thiophosphoryl-Schwefels die Ladungsdichte am Phosphoratom verringert, wird diesesoder bei 0-Alkylestern das u-Kohlenstoffatomeinem nucleophilen Angriff leichter zuganglich. Schwejelaustausch, Entalkylierung, Isomerisierung, Pistschimuka-und Michalski-Reaktton srnd Resultate dieses Reaktionsprinzips. 3. im verglichen mit der P=O-Bindung geringeren x-Bindungsanteil der P=S-Bindung. Dies folgt aus den Valenzkraftkonstanten [61, den unterschiedlichen Kiirzungen der Bindungslangen [TI, der Differenz zwischen den Dissoziationsenergien der PX-Einfach-und Doppelbindungen [81, der Elektronegativitats-Differenz zwischen P und X [91 sowie aus den 31P-NMR-Signalen, die fur (lb) stets bei niedrigerem Feld liegen als fur (In) [10,111.Die P=O-Bindung ist als semipolare Bindung aufzufassen, der sich durch Riickgabe von p-Elektronen des Sauerstoff-Atoms in unbesetzte d-Orbitale des Phosphor-Atoms eine p,-d,-Bindung iiberlagert; da die uberlappung der pund d-Orbitale ihr Maximum nahe dem Sauerstoff-Atom hat, ist die p,-d,-Bindung der P=O-Gruppe vie1 starker polar als die in der Kohlenstoff-Chemie ublichen p,-p,-Bindungen [121.Die p,-d,-Wechselwirkung und damit der P=O-Bindungsgrad nimmt mit steigender Elektronegativitat der Substituenten A, B, C zu; sehr deutlich driickt sich dies in der Lage der PO-Frequenz aus, die linear von der Elektronegativitaten-Summe der Substituenten A, B und C abhangt[13.141. Berechnungen des P=O-Bindungsgrades liefern je nach Methode unterschiedliche Werte, die aber den gleichen Gang zeigen.

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Nucleophilic Reactivity of the Thiophosphoryl Group

Teichmann¹,

Hilgetag²

1967

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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The difference in the nucleophilic reactivities of the and groups can be satisfactorily explained on the basis of Pearson's acid‐base concept[21]. The thiophosphoryl sulfur is a typical “soft base”, and reacts preferentially with sub‐group B metals, halogens, and sp3 hybridized carbon, whereas it is largely inert to “hard acids” such as protons, carbonyl carbon, and tetrahedral phosphorus. Since a nucleophilic attack by the thiophosphoryl sulfur leads to a decrease in the charge density of the phosphorus atom, the latter (or the α‐carbon atom in O‐alkyl esters) becomes more open to nucleophilic attack. This reaction principle forms the basis of sulfur exchange, dealkylation, isomerization, and the Pistschimuka and Michalski reactions.

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Organophosphorus–uranyl Complexes Studied by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

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Mechanisms of electrolytic reduction for decaborane(14), B10H14, in an aprotic solvent. II. Second reduction step and the reduction of decaboran(13)ate(1-), B10H13-

Mechanisms of electrolytic reduction for decaborane(14), B10H14, in an aprotic solvent. II. Second reduction step and the reduction of decaboran(13)ate(1-), B10H13-

Nucleophile Reaktivität der Thiophosphoryl‐Gruppe

Nucleophilic Reactivity of the Thiophosphoryl Group

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