Organometallic Rhodium Complexes Containing Peralkylated Arsino(phosphino)methanes as Ligands

Abstract

The peralkylated arsino(phosphino)methanes R2AsCH2PR2 (R = iPr, Cy) reacted with [{(η4-C8H12)RhCl}2] by cleavage of the chloro bridges to give the mononuclear compounds [RhCl(η4-C8H12)(κ-P-R2PCH2AsR2)] (1, 2). In contrast, treatment of the dimeric cyclooctadiene complex with the tBu-substituted derivative tBu2AsCH2PiPr2 afforded dinuclear [{Rh(η4-C8H12)}{Rh(κ2-As,P-tBu2AsCH2PiPr2)}(μ-Cl)2] (3), the first example of a d8 transition-metal compound containing a CH2-bridged As/P donor system as a chelating ligand. The X-ray crystal structure of 3 has been determined. Cationic complexes [Rh(η4-C8H12)(κ2-As,P-R2AsCH2PR‘2)]PF6 (4a, 5a, 6a) were obtained from [{(η4-C8H12)RhCl}2], R2AsCH2PR‘2, and MPF6 (M = K, Ag). The corresponding BPh4 salts (4b, 5b, 6b) were prepared from the PF6 salts upon metathesis with NaBPh4. The chelate compounds 4−6 reacted with CH2N2 by insertion of CH2 into the Rh−As bond to yield the complexes [Rh(η4-C8H12)(κ2-C,P-CH2As(R)2CH2PR‘2)]PF6 (7−9), which contain a five-membered metallacycle adopting an envelope conformation in the crystal. The reaction of the BPh4 salts 4b and 5b with H2 gave the half-sandwich-type complexes [(η6-C6H5BPh3)Rh(κ2-As,P-R2AsCH2PR‘2)] (10, 11), in which the tetraphenylborate is coordinated like a substituted arene to the metal center. Treatment of the PF6 salt 6a with H2 in the presence of CF3CO2H led to the formation of the unusual dinuclear hydrido-bridged complex [{RhH(κ2-As,P-Cy2AsCH2PCy2)}2(μ-H)(μ-O2CCF3)2]PF6 (12).

Ein‐ und zweikernige Rhodiumkomplexe mit Arsino(phosphino)methanen in unterschiedlichen Koordinationsformen

“…Im Zusammenhang mit unseren Arbeiten über Metallkomplexe mit funktionalisierten Phosphanen, die als hemilabile Chelatliganden fungieren [2,3], haben wir in jüngster Zeit zunächst Phosphino(stibino)methane [4] und danach auch die ersten Vertreter von Arsino(phosphino)methanen mit ausschließlich Alkylgruppen an den Donoratomen hergestellt [5] und in orientierenden Studien ihre Koordinationsfähigkeit gegenüber Rhodium(I) [5,6] und Palladium(II) untersucht [7]. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ausdehnung dieser Studien und stellt vor allem die ersten Zweikernkomplexe des Rhodiums vom "A-frame"-Typ mit Arsino(phosphino)methanen als Brückenliganden vor.…”

“…Kürzlich hatten wir gezeigt, dass die Verbindung 1a in einem Eintopfverfahren durch Umsetzung von [{RhCl-(η 4 -C 8 H 12 )} 2 ] mit tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 und K[PF 6 ] mit 76 %-iger Ausbeute zugänglich ist [6]. Die leichte Substituierbarkeit des Cyclooctadien-Liganden im Kation [Rh(η 4 -C 8 H 12 )(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] ϩ deutete sich bereits bei der Synthese des Halbsandwichkomplexes [Rh(η 6 -C 6 H 5 BPh 3 )-(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] an, den wir beim Rühren einer Lö-sung von [Rh(η 4 -C 8 H 12 )(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )](BPh 4 ) in Dichlormethan unter einer H 2 -Atmosphäre erhielten [6].…”

“…Die leichte Substituierbarkeit des Cyclooctadien-Liganden im Kation [Rh(η 4 -C 8 H 12 )(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] ϩ deutete sich bereits bei der Synthese des Halbsandwichkomplexes [Rh(η 6 -C 6 H 5 BPh 3 )-(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] an, den wir beim Rühren einer Lö-sung von [Rh(η 4 -C 8 H 12 )(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )](BPh 4 ) in Dichlormethan unter einer H 2 -Atmosphäre erhielten [6].…”

“…Das Zentralatom ist verzerrt oktaedrisch koordiniert, wobei der RhPCH 2 As-Vierring nahezu planar ist (Winkelsumme 358.7°). Der Intraligandwinkel As-C(2)-P ist mit 95.48(10)°etwas größer als in [(η 4 -C 8 H 12 )Rh(µ-Cl) 2 Rh(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] [91.7(4)°] [6], stimmt aber sehr gut mit dem P-C-P-Winkel des ebenfalls oktaedrischen Rhodium(III)-Komplexes [RhI 3 (CH 3 CN)-(κ 2 -Ph 2 PCH 2 PPh 2 )] [95.7(4)°] überein [15]. Die Bindungsabstände Rh-P und Rh-As (siehe Tabelle 1) sind signifikant länger als in [(η 4 -C 8 H 12 )Rh(µ-Cl) 2 Rh(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] [2.187(2) und 2.306(2) Å ] [6], was vermutlich auf die unterschiedliche Oxidationsstufe des Metalls und die unterschiedliche Art der trans-ständigen Liganden zurückzufüh-ren ist.…”

“…From 1a and Na(acac) in the presence of CO the neutral compound [Rh(κ 2 -acac)(CO)(κ-P-tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] (4) is formed. The reactions of 1a, the corresponding B(Ar F ) 4 -salt 1b and [Rh(η 4 -C 8 H 12 )(κ 2 -iPr 2 AsCH 2 PiPr 2 )](PF 6 ) (5) with acetonitrile under a H 2 atmosphere affords the complexes [Rh(CH 3 CN) 2 -(κ 2 -R 2 AsCH 2 PiPr 2 )]X (6a, 6b, 7), of which 6a (R ϭ tBu; X ϭ PF 6 ) gives upon treatment with Na(acac-f 6 ) the bis(chelate) compound [Rh(κ 2 -acac-f 6 )(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] (8). From 8 and CH 3 I a mixture of two stereoisomers of composition [Rh(CH 3 )I(κ 2 -acac-f 6 )-(κ 2 -tBu 2 AsCH 2 PiPr 2 )] (9/10) is generated by oxidative addition, and the molecular structure of the racemate 9 has been determined.…”