Organokatalytische, enantioselektive Dichlorierung unfunktionalisierter Alkene

Abstract

Der Einsatz einer neuen Klasse unsymmetrischer Chinaalkaloid‐basierter, Phthalazin‐verbrückter Organokatalysatoren ermöglichte die hoch enantioselektive Dichlorierung von unfunktionalisierten Alkenen. In Kombination mit dem elektrophilen Chlorierungsmittel 1,3‐Dichlor‐5,5‐dimethylhydantoin (DCDMH) und Triethylsilylchlorid (TES‐Cl) als nukleophiler Chloridquelle wurden 1‐Aryl‐2‐alkylalkene mit Enantioselektivitäten von bis zu 94:6 er dichloriert. Erste mechanistische Untersuchungen deuten darauf hin, dass kein freies Chlor gebildet wird. Das Ersetzen von Chlorid durch Fluorid ermöglichte die enantioselektive Chlorfluorierung von Alkenen.

Catalytic Enantioselective Dihalogenation of Alkenes

“…6a 12 Even for the more challenging 1,2-dihalogenation of unfunctionalized alkenes described by Hennecke and co-workers, a π stacking between the aryl of the substrate and naphthyl of the catalyst is speculated indispensable for stereoselectivity. 13 Actually, Nicolaou and co-workers have demonstrated that either blocking the hydrogen-bond donor on the substrate or replacing the hydrogen-bond acceptor on the catalyst all results in a greatly compromised enantioselectivity. Exchange between the haloniums and the unreacted olefins, which was discovered by Brown and Denmark et al is recognized to cause racemization.…”