Organische Synthesen mit Übergangsmetall-Komplexen LXV. Aldehyde durch Hydrolyse der MC-Bindung von Alkoxycarben-Chromkomplexen mit Wasser/Urotropin. Ein zweikerniger verbrückter (ß-Amino)vinylcarben-Chromkomplex durch Fragmentierung von Urotropin

Aumann, Rudolf; Hinterding, Peter; Krüger, Carl; Goddard, Richard

doi:10.1016/0022-328x(93)86066-q

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“…Cr vs. W. Nucleophilic addition to the tungsten carbene complexes is slightly favored over the addition to chromium complexes; though in some cases almost the similar reactivities were observed, particularly for the reaction of Cr-OR and W-OR with OH À and water [30,53]. The higher reactivity of tungsten carbene complexes over the chromium ones is particularly true for thioalkyl carbene complexes, as is borne out by the results for the reaction of M-SR, 5-M-SR and 6-M-SR with OH À and water [27,28,54].…”

Section: Structure-reactivity Relationship and Transition-state Strucmentioning

confidence: 66%

Transition metal carbene chemistry 5: Kinetic studies on the nucleophilic substitution reactions of (CO)5MC(SCH3)CH3 (M=Cr and W) with primary amines in aqueous acetonitrile

Ali

Gangopadhyay²,

Mijanuddin

2005

Journal of Organometallic Chemistry

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A kinetic study of the aminolysis of [methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyl chromium(0), (CO) 5 Cr@C(CH 3 )(SCH 3 ) (Cr-S) and [methyl(thiomethyl)carbene]-pentacarbonyltungsten(0), (CO) 5 W@C(CH 3 )(SCH 3 ) (W-S), with primary aliphatic amines namely aminoacetonitrile (AA), glycylethyl ester (GEE) and glycinamide (GA) in 50% MeCN-50% H 2 O (v/v) at 25°C is reported. The second-order rate constant (k A , M À1 s À1 ) increases with amine concentration, leveling off at higher amine concentration. The general base catalysis was confirmed from the dependence of k A on [AA] f , [NMM] f (N-methylmorpholine) and also on [OH À ] for the M-S-AA reaction. The mechanism proposed is very similar to those for ester reactions, proceeding in a step-wise fashion. b nuc (k 1 ) for the reactions of primary amines was found to be 0.31 ± 0.02 and 0.29 ± 0.02 for Cr-S and W-S, respectively, which are of the same order as that for the reaction of Cr-SR, but lower than Cr-OR reactions with b nuc (k 1 ) = 0.60. The reactivity of W-S was found to be higher than Cr-S. All these observations have been explained successfully.

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Section: Structure-reactivity Relationship and Transition-state Strucmentioning

confidence: 66%

Transition metal carbene chemistry 5: Kinetic studies on the nucleophilic substitution reactions of (CO)5MC(SCH3)CH3 (M=Cr and W) with primary amines in aqueous acetonitrile

Ali

Gangopadhyay²,

Mijanuddin

2005

Journal of Organometallic Chemistry

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“…In Anbetracht der hohen Reaktivität von Alkinylcarbenmetall-Komplexen in [42]-und [22]-Cycloadditionen liegt die Frage nach ihrem Verhalten gegenüber 1,3-Dipolen nahe. Tatsächlich gibt es jedoch hierzu nur wenige Untersuchungen.…”

Section: Mit Azadienen Und Enaminenunclassified

“…Auch das Auftreten der Iminiumylid-Zwischenstufe 80 konnte durch Isolierung und Röntgenstrukturanalyse belegt werden. [42,43] Nahezu ausnahmslos entstehen die Produkte 81 diastereomerenrein, und zwar in der Regel als (E)-Isomer, wenn R 1 nicht zu voluminös und das Amin ein sekundäres ist. In diesem Fall ist eine coplanare Anordnung mit einer optimalen Konjugation einschlieûlich des freien Elektronenpaars am Stickstoffatom möglich (Abbildung 1).…”

Section: Mit Azadienen Und Enaminenunclassified

“…[ Lithiumderivat glatt mit Elektrophilen wie Cyclohexenon zu Carbenkomplexen wie 85 reagiert. [16] In jeder Hinsicht überrascht das Ergebnis der Umsetzung des (Phenylethinyl)carben-Komplexes 48 (M Cr) mit Urotropin 86, [42] bei der in wässrigem THF der zweikernige Adduktkomplex 87 in erstaunlich hoher Ausbeute (84 %) entsteht. Offenbar wird der Urotropin-Rest partiell unter Abspaltung von Formaldehyd hydrolysiert, und die beiden dabei entstandenen sekundären Aminofunktionen addieren sich jeweils spontan an die Dreifachbindung von 48 (M Cr) unter Bildung des zweikernigen Komplexes 87.…”

Section: Mit Azadienen Und Enaminenunclassified

“…[123] 3.2.7. [42]-Cocyclisierungen Ganz anders verhalten sich (2-Aminoalkenyl)carbenchrom-Komplexe 279 mit einer primären Aminogruppe (Schema 24). Beim Erhitzen in THF lagern sie sich in Pentacarbonylchrom-koordinierte 1-Azabutadiene 280 um, die sich isolieren lassen.…”

Section: Formale [32]-cycloadditionenunclassified

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Fischer-Carbenkomplexe als chemische Multitalente: die unglaubliche Produktpalette ausα,β-ungesättigten Carbenpentacarbonylmetall-Komplexen

2000

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Die von E. O. Fischer Anfang der sechziger Jahre erstmals isolierten und nach ihm benannten Carbenmetall‐Komplexe haben sich mittlerweile als unentbehrliche Synthesebausteine erwiesen. Insbesondere seit der Entdeckung der Dötz‐Reaktion, einer formalen Cycloaddition von α,β‐ungesättigten Fischer‐Carbenkomplexen an Alkine unter CO‐Insertion, hat diese Chemie auch bei Organikern an Interesse gewonnen. Trotz der enormen Reaktionsvielfalt dieser Komplexe lassen sich durch geschickte Auswahl der Substrate und sorgfältige Anpassung der Reaktionsbedingungen einzelne Verbindungen der riesigen Produktpalette jeweils selektiv gewinnen. Das Spektrum der Erfolge beginnt mit herkömmlichen Diels‐Alder‐Reaktionen von Alkinylcarben‐Komplexen und regioselektiven formalen [3+2]‐Cycloadditionen von Alkenylcarben‐Komplexen an Alkine. Es reicht allerdings viel weiter – über Kaskadenreaktionen unter Bildung von oligofunktionellen und oligocyclischen Produkten von beeindruckender Molekülkomplexität bis zu komplizierten formalen [3+6]‐Cocyclisierungen, bei denen sechs Bindungen in einem Verfahrensschritt geknüpft werden. Zweifellos lassen sich schon heute die Transformationen der Fischer‐Carbenkomplexe aus dem Methodenarsenal der präparativen Organischen Chemie nicht mehr wegdenken; abzuwarten bleibt lediglich, ob sich das eine oder andere der vielfältigen Cocyclisierungsprodukte dieser Komplexe als Leitstruktur in der Wirkstoff‐Forschung etablieren kann.

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Synthesis and Hydrolysis of [Alkenyl(alkoxy)carbene]manganese Complexes: Evidence for a Transient Allylic Intermediate on the Way to α,β-Unsaturated Aldehydes

Mongin

Ortin

Lugan³

et al. 1999

Eur. J. Inorg. Chem.

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A variety of alkenylcarbene complexes [Cp′(CO)2Mn=C(OEt)CH=CHR] (3) (Cp′ = η5‐MeC5H4) was obtained in a straightforward manner upon aldol condensation of [Cp′(CO)2Mn=C(OEt)CH3] (1) with aromatic and α,β‐unsaturated aldehydes RC(H)O (2). The reaction is totally stereoselective, giving (E)‐ or (all‐E)‐alkenylcarbenes only. The protonation of 3 at low temperature followed by reaction with water affords the α,β‐unsaturated aldehyde complexes [Cp′(CO)2Mn(η2‐RCH=CHCHO] (5), from which the aldehydes RC(H)=C(H)C(H)O (6) were displaced by acetonitrile. The intermediate aldehyde complexes are shown to result from the hydrolysis of a transient cationic π‐allyl species [Cp′(CO)2Mn(η3‐RCHCHC(OEt)H]+ ([4]+) formed upon protonation of 3.

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Organische Synthesen mit Übergangsmetall-Komplexen LXV. Aldehyde durch Hydrolyse der MC-Bindung von Alkoxycarben-Chromkomplexen mit Wasser/Urotropin. Ein zweikerniger verbrückter (ß-Amino)vinylcarben-Chromkomplex durch Fragmentierung von Urotropin

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Transition metal carbene chemistry 5: Kinetic studies on the nucleophilic substitution reactions of (CO)5MC(SCH3)CH3 (M=Cr and W) with primary amines in aqueous acetonitrile

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Fischer-Carbenkomplexe als chemische Multitalente: die unglaubliche Produktpalette ausα,β-ungesättigten Carbenpentacarbonylmetall-Komplexen

Synthesis and Hydrolysis of [Alkenyl(alkoxy)carbene]manganese Complexes: Evidence for a Transient Allylic Intermediate on the Way to α,β-Unsaturated Aldehydes

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