Organische Chemie 1999

Abstract

Stereoselektive Dominoprozesse, rationales Ligarrdenund Katalysatordesign fur Metathesen und Kreurkupplungen, Supermolekiile, die immer mehr ihren natiirlichen Vorbildern ahneln, polymergestutzte kombinatorische Synthesen in Losung, neuronale Netzwerke zur Drug-Erkennung dies sind nur einige tier Stichworte, die die aktuelle Organische Chemie pragen. Sequentielle Rea ktionen Nachrichten aus der Chemie I48 I Marz 2000 1 www.gdch.de Ph (4) A (Elmhierung 1 Organische Chemie <Trendbericht> 265 (16) die transannulare Michael-Addi-Abb. z tion des p-Thioenolates (1 7 ) zum Inl,l-Dipo/e in termediat (18) ein. Durch die Konforanionischen Domimation des nunmehr tetracyclischen noprozesren. Ringsystems in (18) befindet sich das frisch gebildete Natriumenolat in raumlicher Nahe zur neuen Phenylthioether-Funktion am Cyciohexanring und kann dort als interne Base die Eliminierung des Natriumthiophenolats bewirken. Damit erreicht Moore zugleich die Regenerierung des Katalysators und eine stereoselektive intramolekulare Protonierung des Enolats zum angularen Tetrachinan (19). Unvorhergesehenerweise wurden ahnliche Reaktionssequenzen basierend auf einer anionischen intramolekularen Translactonisierung/Oxa-Michael-Additionhlichael-Addition von K. C. Nicolaou und Mitarbeitern als Alternative zu einer Silylenolether-Bildung auf dem Weg zum Naturstoff Trichodimerol be~bachtet.~'In bis zu 89 % Ausbeute bildete sich dahei ein Polycyclus. Aber auch die zur klassischen analoge, Lewis-Saure-vermittelte Mukaiyama-Michael-Addition ist gezielt in Sequenzen anwendbar, wie H. Paulsen et al. in einem Dominoprozeg aus Mukaiyama-Michae VMukaiyama-Mi-chaeVAldol-Addition als Zugang zu hochsubstitutierten ' tricyclischen Cholesterinester-Transferprotein-Inhibitoren zeigen konnten." A bb. 2. Enolat-basierte Radikalische Rea ktionssequenren + Das Bestreben, auch Reaktions-' Reaktionsrequenzen schritte in Radikalreaktionssequen-Zen anzuwenden, die nach Baldwin's Regeln nicht begunstigt sind, war 1999 von Erfolg gekront, als die Gruppe von M. Malacria ungewohnlich effizient verlaufende, sequentielle 4-exo-Cyclisierungen vorstellte (Ahhildung 3).9) Am Beginn der Sequenz steht die Radikalerzeugung aus dem Brommethylsilylether (20) mit Bu,SnH, die eine 5-exo-Cyclisierung zum Vinylradikal (21) einleitet. Das hochreaktive (21) unterliegt einem 1,6-Wasserstofftransfer zum stabilisierten Propargylradikal (ZZ), das im 6-endo-Modus auf die im vorhergehenden Schritt gebildete Alken-zum Aufbau des Waihoensen-Cerustes. 266 ( Trendbericht > Organische Chemie Abh 3. Radikalcyclisierungsrequenren mit ungewohnlichen Reaktionsschritten. Abb. 4 Die Chelatisierung durch eine Lewis-Saure kann die Stereochemie von Radikalcyclisierungen steuern. Ahb 5 (r?chtr) Verknijpfung radikalischer und ionischer Reaktionen.