Optisch reine, monodisperse cis‐Oligodiacetylene: Chiralitätsverstärkung durch Aggregation

Abstract

Konformationsänderungen des konjugierten Rückgrats von Poly-und Oligodiacetylenen (PDAs und ODAs) spielen bei der Bestimmung der elektronischen Eigenschaften dieser Verbindungen eine wichtige Rolle. Gleichzeitig kçnnen Konformationsänderungen auch zu gefalteten Strukturen führen, die helikale Chiralität aufweisen. Durch Verwendung von d-Campher als chiraler Baustein konnten monodisperse, optisch reine cis-Oligodiacetylene (ODAs) in hoher Ausbeute erhalten werden. cis-ODAs bis zur Länge des Tridecamers wurden synthetisiert, was dem längsten bisher bekannten monodispersen cis-ODA entspricht. UV/Vis-Spektroskopie deutet auf eine hohe effektive Konjugationslänge in THF hin, vermutlich aufgrund einer linearen planaren Konformation in diesem Lçsungsmittel. Hochauflçsende STM/AFM-Messungen von Filmen des Nonamers, abgeschieden aus einer THF-Lçsung auf HOPG, zeigen eine lineare Struktur. In iPrOH gemessene Zirkulardichroismus(CD)-Spektren legen die Bildung chiraler Aggregate der ODAs mit mindestens neun d-Campher-Einheiten nahe. Die CD-Resonanz ist konzentrations-und temperaturabhängig.Polydiacetylene (PDAs) sind ausgiebig untersucht worden, [1] während Oligodiacetylene (ODAs) häufig als hilfreiche Modelle für die Untersuchung oder Vorhersage von Eigenschaften der PDAs herangezogen werden. [2] Es ist beispielsweise bekannt, dass trans-PDAs chromatische Eigenschaften aufweisen, ein Merkmal das zum Aufbau molekularer Schalter und Sensoren genutzt werden kann. [1] Die elektronischen Eigenschaften von PDAs sind häufig von der effektiven Konjugationslänge ("effective conjugation length", ECL) abhängig, [3] wodurch Konformationseinflüsse, z. B. die helikale Faltung des p-konjugierten Rückgrats, ausschlaggebend sind. [4] trans-PDAs/ODAs zeigen üblicherweise eine hçhere ECL als cis-ODAs, bedingt durch die gefaltete Struktur der cis-ODAs in Lçsung. [5] Eine helikale Konformation kann zwar die ECL einschränken, vermittelt jedoch "Händigkeit", also Chiralität. Lässt sich die Drehrichtung des helikalen "Foldamers" kontrollieren, so kann man auf die Chiralität Einfluss nehmen, wodurch Anwendungen als chirale molekulare Sensoren und Schalter [6] oder chirale leitende Polymere [7] zugänglich werden.trans-PDAs/ODAs sind seit der bahnbrechenden Arbeit von Wegner ausführlich studiert worden, [8] wohingegen über cis-PDAs/ODAs sehr viel weniger bekannt ist. [9] Bisher wurden cis-ODAs ausschließlich über iterative Synthesewege hergestellt. [5,10] Für eine effiziente cis-ODA-Synthese muss die cis-trans-Isomerisierung unterbunden werden, was durch die Verwendung eines Ringsystems ermçglicht wird, das eine cis-Geometrie erzwingt. Beispiele für diese Strategie beinhalten die Verwendung von Cyclopentenringen, wie von Hirsch und Mitarbeitern berichtet, [5] oder die Verwendung eines Arylrings, was zu einer strukturell artverwandten Klasse von Oligomeren, den ortho-Arylenethinylenen, führt. [11] Für die Entwicklung monodisperser, optisch reiner ODAs sahen wir einen chiralen Kohlenwasserstoffring vor, dessen Konformation dynamisch durch solvophobe ...