Optimized Synthesis, Structural Investigations, Ligand Tuning and Synthetic Evaluation of Silyloxy‐Based Alkyne Metathesis Catalysts

Abstract

Nitride- and alkylidyne complexes of molybdenum endowed with triarylsilanolate ligands are excellent (pre)catalysts for alkyne-metathesis reactions of all sorts, since they combine high activity with an outstanding tolerance toward polar and/or sensitive functional groups. Structural and reactivity data suggest that this promising application profile results from a favorable match between the characteristics of the high-valent molybdenum center and the electronic and steric features of the chosen Ar(3)SiO groups. This interplay ensures a well-balanced level of Lewis acidity at the central atom, which is critical for high activity. Moreover, the bulky silanolates, while disfavoring bimolecular decomposition of the operative alkylidyne unit, do not obstruct substrate binding. In addition, Ar(3)SiO groups have the advantage that they are more stable within the coordination sphere of a high-valent molybdenum center than tert-alkoxides, which commonly served as ancillary ligands in previous generations of alkyne metathesis catalysts. From a practical point of view it is important to note that complexes of the general type [(Ar(3)SiO)(3)Mo≡X] (X = N, CR; R = aryl, alkyl, Ar = aryl) can be rendered air-stable with the aid of 1,10-phenanthroline, 2,2'-bipyridine or derivatives thereof. Although the resulting adducts are themselves catalytically inert, treatment with Lewis acidic additives such as ZnCl(2) or MnCl(2) removes the stabilizing N-donor ligand and gently releases the catalytically active template into the solution. This procedure gives excellent results in alkyne metathesis starting from air-stable and hence user-friendly precursor complexes. The thermal and hydrolytic stability of representative molybdenum alkylidyne and -nitride complexes of this series was investigated and the structure of several decomposition products elucidated.

In SituGeneration of Molybdenum-Based Catalyst for Alkyne Metathesis: Further Developments and Mechanistic Insights

“…Worth to be reminded at this point is the fact that the kinetic studies have shown a first order dependence of the reaction rate in phenol concentration, which may here be justified, if considering that this protonolysis reaction would be the rate determining step. Among others such as triphenylsiloxy molybdenum carbynes recently studied in depth by Heppekausen et al [32], these aryloxy species are known to be ideal ligands to provide active molybdenum carbyne complexes for alkyne metathesis, as compared with tungsten-based catalysts [33]. Figure 6 is representative of the preceding hypothesis, where the production of a (PhO) 2 Mo transient intermediate is therefore suggested, following the preliminary molybdenacyclopentadiene complex formation.…”

Katalyse und Totalsynthese: eine persönliche Zwischenbilanz

“…Diese Katalysatoren werden durch reversible Adduktbildung mit Phenanthrolin sogar luftstabil und sind somit bequem und sicher handhabbar (Abbildung 5). [114,115] Komplex 16 und seine Analoga sind dem klassischen Katalysator [(tBuO) 3 W CCMe 3 ] an Aktivität weit überle-gen (Abbildung 6). Noch wichtiger ist jedoch ihre exzellente Kompatibilität mit polaren und unpolaren Substituenten, die an die Chemoselektivität vieler edelmetallbasierter Katalysatoren heranreicht.…”

“…[115] Außerdem wurde eine flexible und skalierbare Methode zur Synthese von 16 und der stabilisierten Variante 17 entwickelt, die beide mittlerweile auch kommerziell verfügbar sind. Auch die Zerfallswege dieser Katalysatoren wurden eingehend untersucht, um künftige Studien auf eine rationalere Basis zu stellen.…”

Alkinmetathese im Aufwind

“…So erwies sich etwa Verbindung 42 in kristalliner Form an der Luft als praktisch unbeschränkt (> 2 Jahre) stabil, was das Arbeiten beträcht-lich erleichtert. [68,69,75] Während …”

“…Auf dem in Schema 11 gezeigten Weg wurden der Arylrest Ar an der Alkylidineinheit ebenso variiert wie der Gürtel der Silanolatgruppen und der zur Stabilisierung bençtigte N-Donor-Ligand. Die Ergebnisse einer umfangreichen und systematischen Untersuchung lassen sich wie folgt zusammenfassen: [68,69,78] Daneben sind Verbindung 50 sowie die daraus abgeleitete stabile Variante 51 ebenfalls bevorzugte Katalysatoren (Abbildung 3), die vor allem bei sehr lipophilen Substraten zum Einsatz kommen sollten. Die MeO-Gruppen sorgen nämlich dafür, dass die bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische aus den Katalysatoren gebildeten siliciumhaltigen Nebenprodukte ausreichend polar und somit leicht vom gewünsch-ten Produkt abtrennbar sind.…”