„Open and Shut” für Gäste in Molybdän-Sauerstoff-Riesenkugeln, -körben und -rädern mit dem Pentagon als gemeinsamem Strukturelement

Abstract

Die Synthese sehr groûer molekularer Behälter [1] oder Wirtsysteme, die problemorientiert handhabbar sind, stellt eine groûe Herausforderung dar. Wir berichten hier über die Bildung eines molekularen Riesenkorbes, der durch ¹Öffnungª einer Molybdän-Sauerstoff-Riesenkugel (¹Kepleratª) [2] entsteht, und über die Option, den Inhalt der entsprechenden Kugeln variabel und gesteuert auszutauschen. Die früher von uns geäuûerte Prognose, daû sich ± aufbauend auf der Isolierung der ersten molekularen Keplerat-Riesenkugeln [2] ± eine neuartige Supramolekulare Chemie, also eine regelrechte Keplerat-Chemie entwickeln würde, [2] ist damit bestätigt worden. In diesem Kontext ist eine Art Pythagoräischer Harmonie [3] von besonderem Interesse, da das Krümmungen bewirkende Strukturelement für kugelund ringförmige Riesencluster, für die eine gemeinsame Formel {Mo 11 } n angegeben werden kann, dasselbe ist.Die Verbindung 1 mit dem erwähnten molekularen Riesenkorb 1 a als Anion, die zum Verständnis der unten angesprochenen Austauschreaktionen von Liganden in kugel-Neutralcluster ist. 1 enthält nämlich zahlreichen Analysenwerten und dem IR-Spektrum zufolge keine Cl À -, Na -und NH 4 -Ionen, aber 12 CH 3 COO À -Liganden und ¹zusätzlichª drei der für eine Neutralität des Clusters erforderlichen negativ geladenen Mo 2 O 8/9 -¹Ligandenª-Fragmente mit einer Gesamtladung von À 6. Offensichtlich ist der durch vollständigen Ersatz der in 2 a durch die in 1 a präsenten Abstandhalter entstehende hypothetische, positiv geladene Cluster unter den relevanten Bedingungen nicht stabil. (Das röntgenographisch eindeutig definierte {(Mo VI )Mo VI 5 O 21 } 12 Fe III 30 -Clusterfragment hat nämlich die Ladung 18.) Die Mo 2 O 8/9 -Fragmente, die sich aus den {Mo 2 }-Einheiten der Ausgangsverbindung ableiten und an der Innenseite des Clusters wie H 2 O und CH 3 COO À eine Ligandenfunktion wahrnehmen, zeigen sich entsprechend der hochsymmetrischen Raumgruppe stark fehlgeordnet, wobei sich die Besetzungsfaktoren der röntgenographisch gefundenen Mo-Positionen der Mo 2 O 8/9 -Fragmente auf gerade ca. sechs aufaddieren. Die zwölf stark fehlgeordneten Acetatliganden konnten übrigens, im wesentlichen wegen der zahlreichen Positionsmöglichkeiten (! 120), röntgenographisch nicht eindeutig ermittelt werden. Dies war allerdings möglich in einer verwandten Verbindung (Cmca; a 36.8148, b 34.4029, c 35.0556 ), die in einer niedriger symmetrischen Raumgruppe kristallisiert und bei der die kugelförmigen Gebilde 1 a über Fe-O-Fe-Bindungen zu Schichten verknüpft sind. Hier lieûen sich wegen der deutlich geringeren Fehlordnung sowohl die {Mo 2 }-Fragmente als auch ein Teil der Acetatliganden auflösen. [8] [8] Die Mo 2 O 8/9 -¹Ligandenª-Fragmente haben dort die folgenden Strukturen: {(O br ) 2 OMo VI (OH) 2 (H 2 O)Mo VI O(O br ) 2 } 2À und {(O br ) 2 OMo VI O(H 2 O)Mo VI O(O br ) 2 } 2À mit oktaedrischer bzw. quadratisch-pyramidaler Koordination der Mo-Zentren, wobei die hier formal als (O br ) 2 bezeichneten Atome der {Mo V 2 }-Liganden wie die H 2 O-und CH 3 COO À -Li...