On the Enantioselective Hydrogenation of Isomeric Methyl 3-Acetamidobutenoates with RhI Complexes

Abstract

Katalyse mit Methode: Eine ganze Reihe katalytischer Palladiumsysteme für die C‐H‐Aktivierung/C‐C‐Kupplung (siehe Schema) wurde in jüngerer Zeit entwickelt. Ein besonderer Schwerpunkt ist die PdII‐katalysierte Kupplung von C‐H‐Bindungen mit metallorganischen Reagentien durch PdII/Pd0‐Katalysezyklen. Die Vielseitigkeit dieser Katalysemethode wird demonstriert, zudem werden offene Fragen sowie das Entwicklungspotenzial des Gebietes angesprochen. In den letzten zehn Jahren wurde die palladiumkatalysierte C‐H‐Aktivierung/C‐C‐Kupplung zu einer vielversprechenden katalytischen Umwandlung entwickelt. Allerdings sind die Möglichkeiten auf diesem Gebiet bisher noch nicht so umfangreich wie bei den Kreuzkupplungen, bei denen Aryl‐ und Alkylhalogenide eingesetzt werden. Dieser Aufsatz stellt vier ausführlich untersuchte Katalysemethoden zur C‐C‐Bindungsbildung ausgehend von C‐H‐Bindungen vor: PdII/Pd0‐, PdII/PdIV‐, Pd0/PdII/PdIV‐ und Pd0/PdII‐Katalyse. Außerdem werden neuere Entwicklungen bei der PdII‐katalysierten Kupplung von C‐H‐Bindungen mit metallorganischen Reagentien durch einen PdII/Pd0‐Katalysezyklus vorgestellt. Ungeachtet aller bisherigen Fortschritte verbleibt es eine wichtige Aufgabe, die Vielseitigkeit und Anwendbarkeit dieser Reaktionen auf eine breitere Grundlage zu stellen.

Chiral β-Amino Acid Derivatives via Asymmetric Hydrogenation

“…Kinetic investigations of the hydrogenation of Z-1 and E-1 with different Rh catalysts under normal pressure showed that the rate of hydrogen uptake can usually be described quantitatively in terms of a Michaelis-Menten model, with first-and zeroorder olefin dependencies as the two limiting situations. 18 The considerable pressure dependence of the enantioselectivity for most Z-isomers (Table 4) and the observation of zero-order agree better with the "unsaturated route" than with the "hydride route".…”

“…The temperature dependence of the hydrogenation of Z-1 and E-1 with the Rh-Et-DuPHOS catalyst was investigated in more detail, and the resulting ee's are shown in Figure 6. 18 In both cases, a maximum was observed for the enantioselectivities between 0°C and ambient temperature. Over a temperature range of 70°C the ee's for Z-1 change only from approximately 85 to 87.5%, for E-1 from 90 to ca.…”

Transition Metal‐Catalyzed Homogeneous Asymmetric Hydrogenation

“…A large number of catalytic systems, especially Rh complexes of chiral diphosphine ligands, have been employed in the hydrogenation of β -dehydroamino acid derivatives. For example, Rh complexes of BPE [122] , DuPhos [122,123] , BasPhos [124,125] , ButiPhane [126] [128] , and 47 [129] as well as Ru complex of BINAP [86] have all been reported to effectively catalyze the hydrogenation of ( E ) -( β -acylamino) acrylates with good enantioselectivities. Rh complexes of TangPhos [36b] , DuanPhos [37] , BINAPINE [130] , 40 [131] , 47 [129] , and 56 [95] are found to be equally or more selective for ( Z ) -( β -acylamino) acrylates.…”

Formation of Trinuclear Rhodium‐Hydride Complexes [{Rh(PP*)H}3‐ (μ2‐H)3(μ3‐H)][anion]2—During Asymmetric Hydrogenation?

“…In contrast, for a first‐order reaction (most rhodium catalysts containing a 7‐membered ring chelated diphosphane obeys this kinetic), the pre‐equilibrium is on the side of the solvate complex. In both cases, either the absence of the solvate complex (zero‐order reaction) or its presence (first‐order reaction) can be easily inferred by 31 P NMR spectroscopy 10…”