SummaryThe method of semiempiric-atomistic calculations is applied to a polydiene. For this purpose a Coulomb term has to be added to a potential set used successfully for polyolefines. All stable 4 * p/q helices of poly(trans-l,4-hutadiene) are calculated. This yields a conformation for the low temperature phase which is in agreement with X-ray data in the literature. Chain conformations are proposed for the high temperature phase carefully considering the energies (determined in the single chain approximation) and the packing properties.Experimentelly, the enthalpy and entropy differences between the phases, calculated only intramolecularly, are determined by high pressure dilatometry and calorimetry. A commercial material is investigated in the full pressure range up to 3 kbar; for low pressure dilatometry and calorimetry a purely trans polymer, initially in extended chain conformation, is used. Experimental data are compared with calculated values and discrepancies are discussed.
ZusammenfassungDie Methode der semiempirisch-atomistischen Rechnung wird auf ein Polydien angewendet. Dazu wird ein bei Polyolefinen bew~ihrter Potentialsatz um einen Coulombterm erweitert. Berechnet werden alle stabilen 4 * p/q Helices des Poly-trans-l,4-bntadiens, und es ergibt sich eine Konformation fiir die Tieftemperaturphase, die rnit R6nt-gendaten in der Literatur iibereinstimmt. Fiir die Hochtemperaturphase werden Kettenkonformationen vorgeschlagen, bei denen die in der Einzelkettenniiherung bestimmte Energie und die Packung berficksichtigt wird.Die Enthalpie-und Entropieunterschiede zwischen beiden Phasen, die bisher nut intramolekular berechnet sind, werden experimentell mit den Methoden der Hochdruckdilatometrie und der Kalorimetrie bestimmt. Dabei wird im Hochdruckbereich his 3 kbar ein handelsiibliches Material gemessen, im Niederdruckbereich und kalorimetrisch aher ein reines trans-Polymeres, das anfangs gestrecktkettig vorliegt. Die experimentellen Werte werden mit den berechneten verglichen, und ihre Unterschiede werden diskutiert.