Odd‐Even Effect on Luminescence Properties of Europium Aliphatic Dicarboxylate Complexes

Abstract

The odd–even effect in luminescent [Eu2(L)3(H2O)x]⋅y(H2O) complexes with aliphatic dicarboxylate ligands (L: OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND, and DOD, where x=2–6 and y=0–4), prepared by the precipitation method, was observed for the first time in lanthanide compounds. The final dehydration temperatures of the Eu3+ complexes show a zigzag pattern as a function of the carbon chain length of the dicarboxylate ligands, leading to the so‐called odd‐even effect. The FTIR data confirm the ligand–metal coordination via the mixed mode of bridge–chelate coordination, except for the Eu3+‐oxalate complex. XRD results indicate that the highly crystalline materials belong to the monoclinic system. The odd–even effect on the 4 f–4 f luminescence intensity parameters (Ω2 and Ω4) is explained by using an extension of the dynamic coupling mechanism, herein named the ghost‐atom model. In this method, the long‐range polarizabilities (α* ) were simulated by a ghost atom located at the middle of each ligand chain. The values of α* were estimated using the localized molecular orbital approach. The emission intrinsic quantum yield (QnormalLnormalnnormalLnormaln ) of the Eu3+ complexes also presented an the odd‐even effect, successfully explained in terms of the zigzag behavior shown by the Ω2 and Ω4 intensity parameters. Luminescence quenching due to water molecules in the first coordination sphere is also discussed and rationalized.

Luminescent Analysis of Eu3+ and Tb3+ Flufenamate Complexes Doped in PMMA Polymer: Unexpected Terbium Green Emission under Sunlight Exposure

“…Furthermore, the ligand to metal charge transfer (LMCT) states at low energy can play an essential role as an efficient deactivation pathway, as pointed out by the seminal studies of Jørgensen in 1962. , The LMCT relative position depends mainly on the oxidation potential of the ligands and the electron affinity of the lanthanide ion, among which the Eu 3+ species constitute a particular case due to its possibility of achieving a half-filled shell configuration. Generally, this spectroscopic behavior has been observed for several Eu 3+ complexes containing β-diketonates, carboxylates, dithiocarbamates, etc. − On the other hand, to the best of our knowledge, there are no Tb 3+ complexes that exhibit LMCT at low energies, indicating that this state generally does not interfere in its photoluminescence process. The main 5 D 0 (Eu 3+ ) and 5 D 4 (Tb 3+ ) emitting energy levels are located at around 17290 and 20400 cm –1 , respectively .…”

“…The Ω 4 parameter values present very similar values, indicating, to similar bond distances between the metal ion and the ligating atoms from the ligands. When we compare the Ω 4 parameter values of the flufenamate systems with other Eu 3+ carboxylate complexes , obtained at room temperature, the former present lower values, indicating a less sensitivity to the distances and, therefore, to covalency effects. , This behavior is probably due to variations in the distance between a ligating Eu 3+ atom, though angular variation in the first coordination sphere may also contribute to this very fact.…”

Об экспериментальном определении параметров интенсивности 4f-4f-переходов по спектрам излучения соединений европия (III)

“…Эти параметры важны для количественной оценки таких фотофизических свойств, как коэффициенты ветвления и излучательное время жизни, что применяется в лазерах и люминесцентных материалах. Поэтому грамотное экс-периментальное определение параметров интенсивности важно для дальнейших разработок и усовершенствований материалов на основе лантанидов, а также для проверки теоретических моделей [11][12][13][14]. Среди элементов ряда лантанидов европий играет важную роль в фотонике и оптических применениях как ион Eu 3+ , так и Eu 2+ , каждый из которых имеет собственные спектроскопические характеристики.…”

“…Среди элементов ряда лантанидов европий играет важную роль в фотонике и оптических применениях как ион Eu 3+ , так и Eu 2+ , каждый из которых имеет собственные спектроскопические характеристики. Благодаря особенностям электронной структуры иона Eu 3+ спектры излучения соединений и материалов, содержащих этот ион, могут быть использованы для определения параметров интенсивности [10,12,15]. В то же время для иона Eu 2+ характерны разрешенные дипольные переходы 4 f −5d; он был применен, например, в материалах, которые демонстрируют явление длительной люминесценции с возможностью перестраивания цвета излучения за счет эффектов сильного поля лиганда [16][17][18].…”

“…Экспериментальное определение параметров интенсивности имеет большое значение при изучении локального окружения иона лантанида; в сочетании с моделями поля лигандов можно получить информацию о структуре и связи между ионом и первой координационной сферой, такую как заряды, поляризуемость и ковалентность [14,29]. Сообщалось даже о дальнодействующей структурной чувствительности для параметров λ в некоторых соединениях [12].…”