Observation and Modeling of a Sharp Oxygen Threshold in Aqueous Free Radical and RAFT Polymerization

Abstract

It is known that oxygen (O2) stops radical polymerization (RP). Here, it was found that the reaction turn-off occurs abruptly at a threshold concentration of O2, [O2]t, for both free RP and reversible addition–fragmentation chain-transfer polymerization (RAFT). In some reactions, there was a spontaneous re-start of conversion. Three cases were investigated: RP of (i) acrylamide (Am) and (ii) sodium styrene sulfonate (SS) and (iii) Am RAFT polymerization. A controlled flow of O2 into the reactor was employed. An abrupt turn-off was observed in all cases, where polymerization stops sharply at [O2]t and remains stopped when [O2] > [O2]t. In (i), Am acts as a catalytic radical-transfer agent during conversion plateau, eliminating excess [O2], and polymerization spontaneously resumes at [O2]t. In no reaction, the initiator alone was capable of eliminating O2. N2 purge was needed to re-start reactions (ii) and (iii). For (i) and (ii), while [O2] < [O2]t, O2 acts a chain termination agent, reducing the molecular weight (M w) and reduced viscosity (RV). O2 acts as an inhibitor for [O2] > [O2]t in all cases. The radical-transfer rates from Am* and SS* to O2 are >10,000× higher than the initial chain propagation step rates for Am and SS, which causes [O2]t at very low [O2].

Sauerstoffempfindlichkeit der RAFT‐Polymerisation – Eine Modellierungsstudie

“…Die reversible Additions‐Fragmentierungs‐Kettenübertragungspolymerisation (reversible addition‐fragmentation chain‐transfer polymerization, RAFT‐Polymerisation) ist eine kontrolliert radikalische Polymerisationsmethode, die sich für die Synthese von Blockcopolymeren eignet [1–3]. Obwohl sie im Vergleich zu lebenden ionischen (anionischen und kationischen) Polymerisationsmethoden weniger anfällig gegenüber den Reaktionsbedingungen und Verunreinigungen ist, führt Sauerstoff durch die Bildung von thermisch stabileren Peroxidradikalen zu einer starken Inhibierung radikalischer Polymerisationen [4–9]. In den letzten Jahren wurden einige Strategien entwickelt, um die Toleranz gegenüber Sauerstoff zu erhöhen [10].…”

“…Die Fortsetzung der lebenden Kinetik der RAFT‐Polymerisation nach der Entfernung des Sauerstoffs wurde ebenfalls von Siqueira et al. beobachtet [8]. Dies ermöglicht die „Rettung“ eines fehlgeschlagenen Ansatzes und verbessert auf diese Weise die wirtschaftliche Anwendbarkeit der RAFT‐Polymerisation.…”