Nucleophilic addition to coordinated cyclic .pi.-hydrocarbons: mechanistic and synthetic studies

Nucleophilicities and Carbon Basicities of Pyridines

“…Reactions of pyridines with other electrophiles: Numerous kinetic studies on the nucleophilicities of pyridines have been published, [4,5,21] supplemented by a recent theoretical work by Campodónico, Aizman, and Contreras. [22] However, only in few cases the overlap with the systems studied in this work was sufficient to perform meaningful correlations, which will be discussed later.…”

“…When the nucleophilicity parameters N and s for pyridine (1 b) determined in this work (Table 3) are combined with previously published electrophilicity parameters for tricarbonyl-irondienylium complexes, Equation (1) yields rate constants which closely resemble those measured by Kane-Maguire and co-workers. [5] Johnson and co-workers determined the rates of the ethylation reactions of various 3-and 4-substituted pyridine derivatives with iodoethane in different solvents. [4h] In numerous solvents (CH 3 OH, CH 2 Cl 2 , CH 3 CN, nitrobenzene) donorsubstituted pyridines reacted considerably faster than acceptor-substituted derivatives, and approximately one third of the differences in pK aH A C H T U N G T R E N N U N G (H 2 O) were found in the rate constants of the nucleophilic substitutions (log k 2 ).…”

“…[1] Though the mechanisms of pyridine catalysis have previously been studied, [1,2] and correlations between the catalytic activities of pyridines and their pK aH values [1b] and calculated acyl cation affinities [3] have been discussed, systematic studies on the relationships between the nucleophilic reactivities of pyridines and their Lewis basicities towards carbon centers have not yet been performed. [4,5] Since such data are crucial for understanding the catalytic activities of pyridines in comparison with other organocatalysts, we set out to investigate these relationships employing benzhydrylium ions as reference substrates.…”

Nucleophilie‐ und Elektrophilieskalen als Ordnungsprinzipien polarer organischer und metallorganischer Reaktionen

“…Bei Carbonylkomplexen wurde auch die IR-Spektroskopie verwen det [21] . und Phosphanen [14] wurde gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch das Lösungsmittel kaum beeinflußt wird (Tabelle 1), da im ge schwindigkeitsbestimmenden Schritt weder Ladungen "erzeugt" noch ,,vernichtet" werden. Selbst der Wechsel vom wenig pola ren Chloroform (ε = 4.…”

Auf dem Weg zu einer allgemeinen Nucleophilie‐Skala?

“…Diese so genannte konstante Selektivitätsbeziehung gewann noch weiter an Bedeutung, als KaneMaguire, Sweigart et al zeigten, dass Gleichung (2) auch auf die Reaktionen kationischer Metall-p-Komplexe mit einer Vielzahl von Nucleophilen anwendbar ist. [8,9] Die umfangreichste bisher verfügbare NucleophilieSkala [10,11] stützt sich auf die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von Benzhydrylium-Ionen mit Alkenen, Arenen, Enolethern, Ketenacetalen, [12] Enaminen, [13] Allyl-ElementVerbindungen, [14] Übergangsmetall-p-Komplexen, [15] Diazoalkanen, [16] delokalisierten Carbanionen [17][18][19] (p-Nucleophile), Aminen, [20] Alkoholen, [21] Alkoholaten, [22] Phosphanen, [23] anorganischen Anionen [24][25][26][27] (n-Nucleophile) und einer Vielzahl an Hydrid-Überträgern [28][29][30][31] (s-Nucleophile); diese Geschwindigkeitskonstanten wurden auf der Grundlage von Gleichung (3) nach der Methode der kleinsten Fehler-…”