Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling

Guo, Jing; Lü, Jing-Tao; Feng, Yexin; Chen, Ji; Peng, Jinbo; Lin, Zongtao; Meng, Xiangzhi; Wang, Zhi‐Chang; Li, Xin-Zheng; Wang, Enge; Jiang, Ying

doi:10.1126/science.aaf2042

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“…Consistent with earlier studies, a very high potential energy barrier of ∼3.6 eV is found for proton penetration of graphene via the chemisorption state. Using ab initio path-integral molecular dynamics (PIMD) [25][26][27][28][29][30][31], we take into account nuclear quantum effects (NQEs) and finite temperature thermal effects. We find that NQEs reduce the penetration barrier of graphene by 0.46 eV (12%) at 300 K, which is unlikely to be responsible for the experimentally observed high transfer rate.…”

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“…Our DFT calculations were performed using the Vienna ab initio Simulation Package (VASP) [32], with an in house implementation of the ab initio constrainedcentroid MD/PIMD methods [28,33]. The optB88-vdW functional was chosen in the electronic structure calculations so as to obtain a good description of the hydrogen (H)-bonding interactions and dispersion forces [34,35].…”

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Hydrogenation Facilitates Proton Transfer through Two-Dimensional Honeycomb Crystals

Feng

Chen

Fang

et al. 2017

J. Phys. Chem. Lett.

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Recent experiments have triggered a debate about the ability of protons to transfer through individual layers of graphene and hexagonal boron nitride (h-BN). However, calculations have shown that the barriers to proton penetration can, at more than 3 eV, be excessively high. Here, on the basis of first principles calculations, we show that the barrier for proton penetration is significantly reduced, to less than 1 eV, upon hydrogenation even in the absence of pinholes in the lattice. Analysis reveals that the barrier is reduced because hydrogenation destabilises the initial state (a deep-lying chemisorption state) and expands the honeycomb lattice through which the protons penetrate. This study offers a rationalization of the fast proton transfer observed in experiments, and highlights the ability of proton transport through single-layer materials in hydrogen rich solutions.

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Hydrogenation Facilitates Proton Transfer through Two-Dimensional Honeycomb Crystals

Feng

Chen

Fang

et al. 2017

J. Phys. Chem. Lett.

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“…[37] Werden weniger verzerrte Bilder gewünscht, kann man die Spitze auch anders funktionalisieren, z. [34,35,[41][42][43][44][45] Bislang wurden viele ganz unterschiedliche Funktionalisierungen der Messspitze fürdie AFM-Bildgebung erkundet, darunter die folgenden:1 )Funktionalisierung mit Metallatomen wie Cu, Ag und Au.H ierfürw urde entweder die Spitze in ein Metallsubstrat eingetaucht oder es wurden einzelne Metall-Adatome auf einem NaCl-Film aufgehoben. [38] Bindungsartige Kontraste an der Position von Wasserstoffbrücken wurden auch mit STM- [39] und AFM-Techniken [10,40] beobachtet.…”

Section: Methodsunclassified

Rasterkraftmikroskopie für die molekulare Strukturaufklärung

et al. 2018

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Mit der Rastersondenmikroskopie kann man auf einer Oberfläche adsorbierte Moleküle individuell und mit hoher Auflösung untersuchen. Die Technik, die bei tiefen Temperaturen und im Ultrahochvakuum durchgeführt wird, liefert Informationen über Struktur, Konfiguration, Ladungszustand, Aromatizität und die Beteiligung von Resonanzstrukturen. Durch Funktionalisierung der Spitze eines Rasterkraftmikroskops mit einem CO‐Molekül können Einzelmoleküle mit atomarer Auflösung abgebildet werden, ihre Adsorptionsgeometrie kann gemessen und die Bindungsordnungen im Molekül können bestimmt werden. Mit der Rastertunnelmikroskopie und der Kelvinsondenkraftmikroskopie kann man zudem die Elektronendichte der molekularen Grenzorbitale bzw. die Ladungsverteilung innerhalb des Moleküls kartieren. In Kombination ergeben diese Methoden ein hochauflösendes Verfahren zur Identifizierung und Charakterisierung von Einzelmolekülen. Die Empfindlichkeit auf Einzelmoleküle sowie die Option, durch Manipulation von Atomen mit der Spitze des Mikroskops chemische Reaktionen auszulösen, eröffnen einzigartige chemische Anwendungsmöglichkeiten und heben die Rastersondenmikroskopie von den klassischen Methoden zur molekularen Strukturaufklärung heraus. Somit kann die Rasterkraftmikroskopie nicht nur bei der Identifizierung von schwer zu bestimmenden Naturstoffen helfen, sondern sie ist auch ein leistungsstarkes und besonders gut geeignetes Instrument, um Oberflächenreaktionen zu untersuchen und Radikale und molekulare Mischungen zu charakterisieren. In diesem Aufsatz zeigen wir auf, welche Entwicklung die hochauflösende Rastersondenmikroskopie mit funktionalisierter Spitze bei der molekularen Strukturaufklärung und ‐charakterisierung in den vergangenen Jahren genommen hat, und erörtern die Herausforderungen der kommenden Jahre.

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“…Furthermore, some recent researches reveal that the core vibration of the protons in H-bond systems might have influences on the strength of H-bonds. The red-shift of the A-H covalent bond suggests the enhancement of the H-bond strength [132][133][134].…”

Section: Summerymentioning

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The electron density delocalization of hydrogen bond systems

Zhang

Jiang

et al. 2018

Advances in Physics: X

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Recent experimental and theoretical researches have gradually proved that hydrogen bond (H-bond) interactions are not simple traditionally considered electrostatic interaction. Instead, they involve electron density delocalization. In this work, we outline the studies of electronic structures of the H-bond systems in water systems and biological organic molecules systems. Theoretical researches based on the first-principles method have found important evidences for electron density delocalization in H-bond region. Topological analysis based on natural bond orbital (NBO) analysis proves that during the formation of the H-bonds, electrons transfer from B orbitals to A-H antibond orbitals. Energy decomposition analyses revealed that the delocalized electronic structures show strong relations with orbital interactions. Moreover, penetrating molecular orbitals (MOs) are proved to contribute to the electron density delocalization of the H-bonds, and the quantitative contributions for such MOs could be obtained with the electronic density projected integral (EDPI) method. The electronic delocalization and the corresponding penetrating MOs could be visualized in water clusters, based on the firstprinciples method. These researches open a new sight for understanding the electronic structures of H-bonds from atomic level, and even contribute to further controlling proton tunneling as well as charge and energy transfer processes.

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Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling

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Hydrogenation Facilitates Proton Transfer through Two-Dimensional Honeycomb Crystals

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Rasterkraftmikroskopie für die molekulare Strukturaufklärung

The electron density delocalization of hydrogen bond systems

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