Nuclear Magnetic Resonance Study of Several Derivatives of 1,3,5,7-Tetramethyltricyclo[5.1.0.0^3,5]octane. Stereochemical Assignments by Nuclear Overhauser Enhancements

Abstract

Measurements of the nuclear Overhauser enhancements in the title series permit unequivocal assignments of the 6-substituent in a series of 1,3,5,7-tetramethyltricyclo[5.1 .0.03.5]octan-2-ones and derivatives. Supporting evidence provided by long-range coupling interactions through four o-bonds is also presented. The proton shifts in these systems appear to depend primarily on the degree of steric hindrance; this aspect is discussed.

Bishomochinon

“…Der Proximitatseffekt entspricht einer en tschirmenden Wechselwirkung von Protonen, welche sich raumlicli sehr nahe kommen [16]. Er hat keine Wirkung auf die exo-Protoneu irn syiz-Isomer 5 oder auf die exo-und die endo-Protonen im anti-Isomer 4 und rationalisiert somit die Tieffeld-Resonanz der endo-Protonen im sy~z-13ishomochinon (5) und in seinem Tetrametliylderivat 2 [ 3 ] , dessen anti-Isomer allerdings niclit bekannt ist. Offenbar ubertont der entschirmende Proximitatseffekt in diesen Molekeln den am Ort der endo-Protonen abschirmenden Effekt, der durch die magnetische Anisotropie [13 b] [14 bj j17] des gegeniiberliegenden Dreirings hervorgerufen wird.…”

“…3) Synthese lion anti-Bishornochinon (4) ohne Reinigzmg dev Ztwwhenproduktefsolierung von Reaktion von 2, 4,6, nzit Kupferpulversyn-Bishomochinon Mutterlaugen von mehreren Versuchen (zum Teil auch von Geniischcn des aund fi-Isomcrs von 8 (8a und 8b) ausgehend) vereinigt und eingedampft. 1,5 g des gelbcn oligen Ruckstandcs in Benzol an SO g Kieselgel chromatographiert; Elution niit 1,2 1 Benzol, 400 ml Benzol/Ather 19:l (vol.…”

“…In der Reihe der Tricyclo[5. 1.0.03,5]octan-2,6-dione (1) -im folgenden ((Bishomochinone)) genanntwaren bisher die Methylderivate 2 und 3 bekannt [Z] [3] [4], welche durch Addition von Diazo-methan und -8than an Durochinon und anschliessende Pyrolyse, Photolyse oder saurekatalysierte Zersetzung der Bis-pyrazoline entstanden waren. In der vorliegenden Arbeit 1 2 3 4 5…”

“…Die Signale bei tiefsteni Felcl (6 = 2,05-2,61 ppiii in CDC1,) werden von den anguliireii Protonen (Hang), die beiden Signalgruppen bei hoherem Feld (6 = 1,23-1,95 und 1,65-2,14 ppm) von den Methylenprotonen erzeugt. Da beliannt ist i.141, dass in Cyclopropanderivaten die cis-Kopplungen (Hezo mit Hans) grosser ( J = 7 bis 13 Hz) sind als die trans-Kopplungen (Hendo mit Hang) ( J = 4 bis 9 Hz), werden die Signale bei 6 = 1,23 ppm ( J = 5,0 Hz) in 4, bei 1,89 (5,4) in 5 und bei 1,95 (6,s) in 9 den endo-Protonen und diejenigen bei 6 = 1,65 ppm ( J = 9,3 Hz) in 4, 1,37 (10,O) in 5 und bei 2,14 (10, 3) in 9 den exo-Protonen zugeordnet (siehe Fig. 2 Infolge der Abwesenheit von (sogar dynamischen) Symmetrieelementen im Monobrom-bishomochinon 11 ist dessen NMR.-Spektrum wesentlich komplizierter.…”