Nuclear Magnetic Resonance Studies in Some Dichloro(pyridine 1-oxide)ethyleneplatinum(II) Complexes

Abstract

The chemical shifts and coupling constants of protons in a series of dichloro(4-substituted-pyridine l-oxide)ethyleneplatinum(II) complexes (I) were determined. The coupling constant between platinum and the protons of ethylene as well as the chemical shift of the protons is influenced by the nature of the substituent on the trans N-oxide. As the electron-withdrawing character of the substituent increases, the chemical shift, as expected, moves downfield; however, the coupling constant increases. The chemical shifts of the protons ortho to the substituent on the N-oxide move upfield as the electrondonating power of the substituent is increased while the meta protons are influenced in the same way but to a much lesser extent.

Συνθεση Και Μελετη Οργανομεταλλικων Και Συμπλοκων Ενωσεων Αρωματικων Ν-Οξειδιωνμε Μεταβατικα Στοιχεια

“…Το μέγεθος αυτής της μετατόπισης επηρεάζεται από το ligand που βρίσκεται σε θέση trans ως προς το αιθυλένιο. 'Οταν το ligand αυτό είναι ένα 4-υποκατεστημένο πυριδινοξείδιο, η φύση του υποκατάστατη επηρεάζει επίσης τη χημική μετατόπιση [136]. Το άτομο του Pt μετατοπίζει το μαγνη τικό δίπολο του αιθυλενικού π-δεσμού μπροστά από το μέταλλο με την αναμενόμενη μετατόπιση σε υψηλότερες τιμές έντασης του πεδίου.…”

“…Τα αιθυλενικά πρωτόνια όλων των συμπλοκών δίνουν στα φάσματα *Η NMR μια απλή, οξεία κορυφή στην περιοχή των 4.36 ppm, ενώ οι σταθερές σύζευξης 195 Pt-ΟΉ κυμαίνονται γύρω στα 69 Hz (Πίνακας 3). Η χημική μετατόπιση των πρωτονίων του ελεύθερου αιθυλενίου αντιστοιχεί σε τιμή δ 5.41 ppm σε CDCI3 [136]' με τη συναρμογή του όμως με κάποιο μέταλλο, προ καλείται μια μετατόπιση της κορυφής σε μεγαλύτερες τιμές έντασης του μαγνητικού πεδίου, εξαιτίας της διαταραχής της διαμαγνητικής ανισοτροπίας του διπλού δεσμού άνθρακα-άνθρακα, λόγω επίδρασης του ηλεκτρονικού νέφους του μετάλλου [201].…”

“…Κατ' αυτόν τον τρόπο, η προκύπτουσα αύξηση του s χαρακτήρα του λευκοχρύσου στο δεσμό λευκοχρύσου-ολεφίνης θ' αυξάνει τη σύ ζευξη 195 Pt-1 H [137]. Όμως, για μια πληρέστερη ερμηνεία των παρατηρούμενων τι μών των σταθερών σύζευξης, θα πρέπει να λάβει κανείς υπόψη του τρεις βασικούς πα ράγοντες: το μέγεθος των ατόμων που μετέχουν στο δεσμό, τον υβριδισμό των τροχια κών τους και την απόσταση μεταξύ των ατόμων [136,202].…”

“…Σύμφωνα με τους Kaplan και Orchin [136], η διαπυρηνική σύζευξη διαμέσου του όρου επαφής κατά Fermi μπορεί να συμβεί μόνο όταν τα τροχιακά που συμμετέχουν έχουν σημαντικό s χαρακτήρα. Η J( 195 Pt-1 H) για υδρογόνο ενωμένο με άνθρακα, ο οποίος ενώνεται απευθείας με το λευκόχρυσο διαμέσου ενός sp 3 τροχιακού, όπως συμ βαίνει στις μεθυλο-ενώσεις του λευκοχρύσου (J = 71.6 έως 86 c.p.s.)…”

“…Αξίζει τέλος να σημειωθεί ότι τα αντίστοιχα σύμπλοκα με pyO δίνουν ανάλογα πρότυπα φασμάτων *Η NMR [136], με δραματικότερες όμως διαφορές ως προς τις χη μικές μετατοπίσεις σε σχέση με τα σύμπλοκα των QNO.…”