Novel preparation of an ancient ceramic pigment BaCuSi4O10 and its performance investigation

Piezochromism and anomalous near-infrared luminescence evolution of BaCuSi4O10 and BaCuSi2O6via pressure-induced phase transition

“…The broadband absorption of BaCuSi 4 O 10 in the range 500–800 nm includes three peaks at 534, 625 and 828 nm, which can be assigned to d – d transitions 2 B 1g → 2 A 1g , 2 B 1g → 2 E g , and 2 B 1g → 2 B 2g , respectively, of the square-planar Cu 2+ with a symmetry of D 4h . 16,48 Before the first phase transition, the main absorption of transition 2 B 1g → 2 E g gradually redshifts and decreases in intensity as the pressure increases, corresponding to the color lightening. Combining the red-shifted NIR emission peak associated with the transition from 2 B 2g to 2 B 1g , the branch-off tendency of the absorption peaks provides direct proof of the enlarged crystal-field splitting, which supports the conclusion of structural evolution where there is only the shortening of bond distances without any deformation in planarized configuration of the Cu 2+ coordination.…”

“…The bands observed within the range 1000-1300 cm À1 are most probably associated with the Si-O-Si antisymmetric n 1 and n 3 stretching modes. 10,16 At 3.7 GPa, the IR peak of the Si-O-Si symmetric stretching mode splits. When the pressure further increases above 15 GPa, the peak attributed to the Cu-O mode disappears.…”

“…15 The wide NIR luminescence of these pigments has also been widely used in security inks, laser technology, energy storage and other related fields. [16][17][18][19] Hydrostatic pressure is an important and effective tool to adjust the crystal field of compounds and physical/chemical properties of materials. [20][21][22][23][24] For example, the pressure-induced phase transition has received widespread attention.…”

“…15 The wide NIR luminescence of these pigments has also been widely used in security inks, laser technology, energy storage and other related fields. 16–19…”

Adventures in Blue Pigments: Cyanotype

“…中国蓝(Chinese Blue，BaCuSi 4 O 10 ) [10,11] 和中国深蓝(Chinese Dark Blue，BaCu 2 Si 2 O 7 ) [12] 是我国古 代人工合成的硅酸铜钡颜料，早在战国晚期至东汉晚期就已出现，大多用作宫殿或墓葬的壁画绘制、 彩陶等着色颜料 [13] ，在陕西兵马俑中已出现。据推测，硅酸铜钡颜料的使用在汉朝末期结束 [12] 。它 们对应的天然硅酸铜钡矿分别于1993和2012年，在南非北开普省威瑟斯矿场(Wessels Mine)被发现， 被命名为"Effenbergerite" [14] 和"Scottyite" [15] 。 中国蓝在千百年的严酷环境下仍能保持原色，是因为它形成的层状(SiO) 4 四面体结构骨架中部分 Si-O键与着色的Cu 2+ 结合(图3)，这种稳定的硅酸盐结构在物理或化学过程中不易被破坏 [8,12] 。传统 制备中国蓝通过固相反应法，添加助熔剂/催化剂PbSO 4 ，由BaCO 3 、CuO和SiO 2 在900-1000 °C下煅 烧而得 [7] 。到目前为止，所有出土的彩陶文物中的中国蓝色素层都伴有大量铅。 引入含铅有毒助熔剂，虽然降低了体系反应温度，但在前期阶段却加速了BaCu 2 Si 2 O 7 的生成 [12] ， 导致产物成分控制较差，粒径和形态亦有显著差异。近年来的无铅水热合成法解决了这些问题，并 提高了化学反应的效率：2014年吉林大学团队通过控制pH、温度和压力 [16] ，2018年陕西科大团队通 过共沉淀、水热和烧结多步法 [17] ，均获得了单相的中国蓝颜料。 然而，与中国蓝相比，出土文物中只发现痕量的中国深蓝 [7] ，而且很少有报道大规模制备中国深 蓝的可行策略，这阻碍了其作为颜料的应用。中国深蓝的合成与中国蓝的合成非常相似，这种具有 低硅酸缩合度的二硅酸盐化合物(图4)，在古代通常作为"中间体"出现在制备中国蓝的前期阶段。 2009年，Berke团队推断中国深蓝在传统制备过程中最终都有可能转化为其他硅酸铜钡化合 物。为了获得纯正的中国深蓝，必须按照化学计量比Ba : Cu : Si = 1 : 2 : 2称量反应物。该团队沿用 铅盐添加剂的固相反应法，并控制较短的反应时间和较低的煅烧温度，制备了单相中国深蓝。实验 表明，与中国蓝不同，中国深蓝对盐酸不稳定，在风化条件下会发生变化，因此其在出土文物中很 少被发现 [12] 。 图4 BaCu2Si2O7晶体结构(沿b轴) 蓝色Cu 2+ ，橙色Ba 2+ ，黄色O，灰色Si；电子版为彩图 2014年，吉林大学团队开发了一种在弱碱性环境下温和的无铅单步水热法合成中国深蓝 [18] 。 2021年，Rendón-Angeles团队针对由水热介质和溶胶-凝胶前体构成的多相体系，研究反应温度和时 间对单相BaCu 2 Si 2 O 7 结晶的影响，微调碱性介质浓度和Cu 2+ 含量，获得不同的颗粒形态会导致蓝色 色调的差异 [19] 。中国深蓝的大规模合成及稳定性仍需更深入的研究。 2.2.3 群青 16世纪后期，蓝色铜矿的供应变得短缺，群青(Ultramarine Blue)受到关注。 "Ultramarine"寓意 海洋的另一边，最早发现于现今阿富汗地区。意大利借助于地理优势，通过亚德里亚海将群青进口 到威尼斯及其他地方 [3] 。群青处理的困难之处在于需要人工将蓝色的青金石矿物(Lazurite或Lapis Lazuli)与杂质分离，因此天然群青在古代比黄金还昂贵，并且成为了圣母的蓝礼服专用色。 19世纪曾有一场群青制造的竞赛。1828年，法国颜料制造商让-巴蒂斯特•吉梅(Jean-Baptiste Guimet，1795-1871)公开了人造群青(Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 ) [20] 的合成工序(1826年发明)，其与最纯的 青金石化学成分近似，是含有少量多硫化物的铝硅酸盐沸石(图5)--笼中包含多硫离子的方钠 石，又称"法国群青" 。由于S − 3 中未配对的电子在晶格中穿梭移动，吸收以600 nm为中心的绿-黄-橙 区域宽能带 [21] [23] )则在水中发生沉降 [24] 。 2.2.5 20世纪之后的蓝色颜料 20世纪中叶，法国艺术家伊夫•克莱因(Yves Klein，1928-1962)研制出一种呈现出RGB数值为 (0,47,167)、结合了不会降低色料光泽和强度的黏合剂的合成群青，他在1960年为其申请专利，名为 "国际克莱因蓝"(IKB，International Klein Blue) [3] 。1954年开始，他开启了一段只用一种颜色作画 的"单彩画"时期，每幅作品只由一种华丽的色相完成。图8为目前收藏于伦敦泰特美术馆的"IKB 79" 。 21世纪，创造新蓝色的魅力仍在继续。2009年美国俄勒冈州立大学固态化学家Mas Subramanian 进行锰氧化物实验时，意外地发现了一种具有新色度的明亮蓝色YInMn蓝 [25] ，2019年他们又合成了 一类新的强烈的无机蓝色着色剂"Hibonite Blue"(CaAl 12−2x Co x Ti x O 19 ，0 < x ≤ 1，图9)，与钴蓝 (Cobalt Blue，CoAl 2 O 4 ，1802年被Louis Jacques Thénard发现)对比，大幅降低了钴的含量 [26]…”