Novel lariat calix[4]-1,3-aza-crowns with two branched chains — The excellent phase transfer catalysts for nucleophilic substitution reaction

Abstract

By reacting calix[4]-1,3-diethoxylaminoethyl derivative (2) with phenyl isothiocyanate, novel dendritic calix[4]-arene derivative (3) with two different branched chains was synthesized in a yield of 78%. By reacting compound 2 with 1, 6-diisocyanatohexane or N,N'-bis(2-chloracetamide)ethylene in a ''1 + 1'' intermolecular addition mode, novel lariat calix[4]-1,3-aza-crowns (4 and 5, respectively) with two branched ethoxyl chains were prepared in reasonable yields. The composition, structures, and conformations of all new compounds were confirmed by elemental analyses, IR, ESI-MS, 1 H NMR, and so forth. The liquid-liquid extraction experiments showed that all new hosts possessed good extraction abilities towards soft and hard metal cations. The liquid membrane transport experiments suggested that they had good transport abilities for K + and Ag + . The experiments of phase transfer catalysis indicated that they possessed excellent catalytic properties of aromatic nucleophilic substitution reaction and benzyl nucleophilic substitution. The optimum yields of products in catalytic reaction were as high as approximately 100%.Résumé : La réaction du dérivé 2 du calix[4]-1,3-diéthoxylaminoéthyle avec l'isothiocyanate d'éthyle a permis de réaliser la synthèse, avec un rendement de 78 %, du nouveau dérivé dendritique du calix[4]arène portant deux chaînes ramifiées différentes. La réaction du composé 2 avec le 1,6-diisocyanatohexane ou le N,N'-bis(2-chloroacétamide)éthylène dans un mode d'addition intermoléculaire « 1 + 1 », il est aussi possible de préparer avec des rendements raisonnables de nouveaux éthers lariats, des calix[4]-1,3-azacouronnes (4 et 5) portant des chaînes ramifiées éthoxyles. La composition, les structures et les conformations de tous les nouveaux produits ont été confirmées par analyse élémentaire, spectrométrie de masse avec ionisation par électronébulisation (SM-IEN), RMN du 1 H et autres. Des expériences d'extraction liquideliquide ont montré que toutes les nouvelles molécules hôtes possèdent de bonnes habilités pour l'extraction des cations mé-talliques durs et mous. Des expériences de transport dans une membrane liquide suggère qu'elles possèdent de bonnes habilités pour le transport des ions K + et Na + . Les expériences en catalyse de transfert de phase indiquent qu'elles possèdent d'excellentes propriétés catalytiques dans les réactions de substitution nucléophile aromatique et de substitution nucléo-phile benzylique. Les rendements optimaux de produits dans les réactions catalytiques vont jusqu'à environ 100 %. -clés : calix[4]couronne, lariat, synthèse, transport dans une membrane liquide, catalyse par transfert de phase. Mots[Traduit par la Rédaction]

Directing the Cation Recognition Ability of Calix[4]arenes toward Asymmetric Phase‐Transfer Catalysis

“…About 30 years ago, in pioneering works, Shinkai and Taniguchi reported some examples of PTC that exploit the cation complexing abilities of calixarene‐ether derivatives (Figure b). Since then, however, this approach has been neglected . Surprisingly, even if calix[4]arene‐tetramides are better hosts for alkali metal cations with respect to calixarene‐ethers,, the PTC abilities of calix‐amide derivatives have been totally disregarded.…”