Notiz über ein noch nicht beschriebenes Dibromeyclohexanon

Abstract

1Besehreibung der Versnehe 2.6-Dibrom-cyclohexanon: Ein Gemisch von 20 g Cyclohoxanon und 80 ccm Risessig wurde auf 0" abgekiihlt und mit 22 ccm B r o m versetzt. Zur Einleitung der Reaktion wurde eine Probe entnommen, bis zur beghenden Reaktion erhitzt und d a m schnell in die Miechung zuriickgegoesen. Nach beendeter Umsetzung wurde die gleiche Menge Waeser zugegeben, daa ausgeschiedene 01 abgetrennt und stehengelassen. Die w a h . Schicht wurde ausgerithert, der nach dem Abdampfen des Athers hinterbleibende Rucketand, ungeachtet einer eventuell schon eingetretenen Krietallisation, rnit dem 0 1 vereinigt und das Ganze, mit der et% fiinffachen Menge Petroliither (30-50") vermischt, kalt gestellt. Xach einiger %it wurde die erste Kristallfraktion abgeaaugt. Aus Acaton-Ather oder vie1 'Benzin (100-120") umkristallisiert, bildete sie farblose Kristalle vom Schmp. 10t3-107°. Das Filtrat wurde wieder in den Kiihlschrank gestellt und die erneut auegeschiedenen Kristalle wieder abgesaugt. Das wurde so oft wiederholt, bis keine Kristallisation mehr eintrat. Die letzten Fraktionen bestanden aus fast Finem D i b r o mcyclohexanon vom Schmp. 37". (Aus Petroltither (30-50") umkristalligiert: grok, farblose Kristalle.) Die mittleren Fraktionen wurden mit Ather gewaechen, in dom sich die niedriger schmelzende Substanz leichter lost, und nach dem Abdampfcn des Athers tler Ruckstand noch einmal fraktioniert kristallisiert. Ea wurden 13.2 g (25% d. Th.) des hoher schmehnden und 15 g (28% d. Th.) des niedriger schmelzenden Dibromcyclohexanons erhalten. Lotzteres wurde analysiert. C,H,OBr, (256.0) Ber. C 28.15 H 3.15 Gef. C 28.22 H 3.24Cyclohexandion-(1.2): 56 g Selendioxyd wurden in 150 ccm Methanol gelost. Zu dieser oft etwas triiben Liiaung wurden 212 ccm Benzol und 60 g Cyclohexanon hinzugefugt. Nach 2stdg. gelindem Sieden im Waeserbad wurde der @Bte Teil des Liisungsmittels unter vermindertam Druck abdestilliert, wobei die Wasserbadtemperatur 60' nicht ubersteigen durfte. Der RRst wurde vom ausgeschiedenen Selen abdekantiert, dieses mehrmals mit Methanol gewaschen und die Waechflussigkeit zusammen rnit der Lijsung i. Vak. fraktioniert destilliert (Fluwigkeitaheizbad !). Xach einem cyolohexandionhaltigen Vorlauf gingen bei 78-80°/12 Torr 20 g farblosen Cyclohexandions iiber, d m nach einiger Zeit erstarrte. Schmp. 38-40". Ausb. 36%.

.alpha.,.alpha.'-Dibromocycloalkanols and 3-bromocycloalkene oxides

“…In actual fact, trans-bromo epoxide 4 yields dibromohydrin 3 and cis-bromo epoxide 5 yields dibromohydrin 6. In each case the ring opening occurs with high stereoselectivity;6 consequently, the transition state energies of ring opening leading to dibromohydrins 8 and 9 must be higher in energy than those leading to 3 and 6.…”

“…trans,irons-2,6-Dibromocyclohexanol (3) was obtained by the sequence shown in Scheme I. Epoxidation of 3-bromocyclohexene with m-chloroperbenzoic acid afforded trans-3bromocyclohexene oxide (4). 5 The stereochemistry of 4 was assigned on the basis of the expected approach of the epoxidizing agent from the less-hindered side of the carbon-carbon double bond,7 i.e., anti to the bromine atom.…”

“…Chromatography of trans,trans-12 and cis,trans-16 cleanly gave irons-bromo epoxide 11 and cisbromo epoxide 15, respectively. 4.23 ("q") 5.55 (t, J = 5 Hz) OAc Br<^Aj»Br C6 3.90 (m) 5.33 (t, J = 10.5 Hz) C8 4.25 (m) 5.43 (t, J = 9.5 Hz) c12 4.26 ("q") The cyclooctane ring is known to adopt a number of low energy conformations13 in which C-l, C-2, C-3, C-7, and C-8 atoms take up positions resembling the chair conformation of a cyclohexane ring. Examination of Table I demonstrates a close parallel between the multiplicities and spin coupling constants of the HCBr and HCO protons in the related sixand eight-membered ring isomers, adding additional support for the geometric assignments made in the cyclooctane series.…”